聚合物温度-形变曲线的测定:实验原理

在聚合物试样上施加恒定荷载,随着温度升高或降低,试样形变相应增加或降低,将形变对温度作图,所得的曲线通常称为温度-形变曲线,又称为热机械曲线。本方法的突出优点是测量所需仪器简单、测量手续简便、费时不多。

聚合物材料的力学性质取决于分子内部不同结构单元的运动方式,测定温度-形变曲线是研究聚合物力学性质的一种重要方法。聚合物的许多结构因素,包括化学结构、分子量、结晶、交联、增塑和老化等,都会在其温度-形变曲线上有明显的反映。因而测定温度-形变曲线,不仅可以提供许多关于聚合物试样内部结构的信息,了解聚合物分子运动与力学性能的关系,还可分析聚合物的结构形态,如结晶、交联、增塑、分子量等;而且可以得到聚合物的特性转变温度,例如玻璃化温度 、黏流温度 和熔点 等,对于评价被测试样的使用性能、确定适用温度范围和选择加工条件具有重要的实用意义。

高分子运动单元具有多重性,包括原子和基团以及键长、键角的运动、链段和分子链的运动,它们的运动又具有不同的温度依赖性。在不同的温度下,外力恒定时,高分子链能够体现不同的运动方式,使得聚合物材料呈现出完全不同的力学特征。对于线形非晶态聚合物有三种不同的力学状态:玻璃态、高弹态、黏流态。在低温下,高分子链和链段的运动被“冻结”,外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化,因此聚合物的弹性模量大,形变-应力的关系服从胡克定律,其机械性能与玻璃相似,表现出硬而脆的物理机械性质,聚合物处于玻璃态。在玻璃态温度区间内,聚合物的力学性质变化不大,在温度-形变曲线上,玻璃态区是接近横坐标的斜率很小的一段直线,如图34-1所示。

图34-1非晶态线形高聚物的温度一形变曲线

随着温度的上升,分子热运动能量逐渐增加,温度到达玻璃化转变温度 g后,分子运动能量已经足以克服链段运动所需克服的位垒,链段开始运动,这时聚合物的弹性模量骤降,形变量增大,表现为柔软而富于弹性的高弹体,聚合物进入高弹态,温度-形变曲线急剧向上弯曲,随后基本维持在一“平台”上。温度进一步升高至黏流温度 f,整个高分子链能够在外力作用下发生滑移,聚合物进入黏流态成为可以流动的黏液,产生不可逆的永久形变,在温度-形变曲线上表现为形变急剧增加,曲线向上弯曲。玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度 ,高弹态与黏流态之间的转变温度就是黏流温度 。前者是塑料的使用温度上限、橡胶类材料的使用温度下限,后者是非晶态高聚物成型加工温度的下限。

并不是所有非晶态高聚物都一定具有三种力学状态,如聚丙烯腈的分解温度低于黏流温度而不存在黏流态。结晶、交联、添加增塑剂都会使得 、 发生相应的变化。非晶态高聚物的分子量增加会导致分子链相互滑移困难、松弛时间增长、高弹态平台变宽和黏流温度增高。

图34一2结晶聚合物的温度一形变曲线

图34-2是结晶聚合物材料的温度-形变曲线。在结晶聚合物的晶区,高分子受晶格的束缚,链段和分子链都不能运动,当结晶度足够高时试样的弹性模量很大,在一定外力作用下的形变量小,其温度-形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的一段直线;当温度升高到结晶熔融时,晶格瓦解,分子链和链段都突然活动起来,聚合物直接进入黏流态,形变急剧增大,曲线突然转折向上弯曲。

交联高聚物的分子链由于交联不能够相互滑移,不存在黏流态。轻度交联的聚合物由于网络间的链段仍可以运动,因此存在高弹态和玻璃态。高度交联的热固性塑料则只存在玻璃态一种力学状态。增塑剂的加入使高聚物分子间的作用力减小,分子间运动空间增大,导致样品的 和 都下降。

由于力学状态的改变是一个松弛过程,因此 、 往往随测定方法和测定条件的不同而改变。例如,测定同一种试样的温度-形变曲线时,所用荷重的大小和升温速度不同,测得的 和 不一样。随着荷重增加, 和 将降低;随着升温速率增大, 和 都向高温方向移动。为了比较多次测量所得的结果,必须采用相同的测试条件。

 

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