在聚合物试样上施加恒定荷载，随着温度升高或降低，试样形变相应增加或降低，将形变对温度作图，所得的曲线通常称为温度－形变曲线，又称为热机械曲线。本方法的突出优点是测量所需仪器简单、测量手续简便、费时不多。

聚合物材料的力学性质取决于分子内部不同结构单元的运动方式，测定温度－形变曲线是研究聚合物力学性质的一种重要方法。聚合物的许多结构因素，包括化学结构、分子量、结晶、交联、增塑和老化等，都会在其温度－形变曲线上有明显的反映。因而测定温度－形变曲线，不仅可以提供许多关于聚合物试样内部结构的信息，了解聚合物分子运动与力学性能的关系，还可分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等；而且可以得到聚合物的特性转变温度，例如玻璃化温度 T _g 、黏流温度 T _f 和熔点 T _m 等，对于评价被测试样的使用性能、确定适用温度范围和选择加工条件具有重要的实用意义。

高分子运动单元具有多重性，包括原子和基团以及键长、键角的运动、链段和分子链的运动，它们的运动又具有不同的温度依赖性。在不同的温度下，外力恒定时，高分子链能够体现不同的运动方式，使得聚合物材料呈现出完全不同的力学特征。对于线形非晶态聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态、高弹态、黏流态。在低温下，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此聚合物的弹性模量大，形变－应力的关系服从胡克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，聚合物处于玻璃态。在玻璃态温度区间内，聚合物的力学性质变化不大，在温度－形变曲线上，玻璃态区是接近横坐标的斜率很小的一段直线，如图34－1所示。

图34-1非晶态线形高聚物的温度一形变曲线

随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，温度到达玻璃化转变温度 T g后，分子运动能量已经足以克服链段运动所需克服的位垒，链段开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量增大，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。温度进一步升高至黏流温度 T f，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入黏流态成为可以流动的黏液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度 T _g ，高弹态与黏流态之间的转变温度就是黏流温度 T _f 。前者是塑料的使用温度上限、橡胶类材料的使用温度下限，后者是非晶态高聚物成型加工温度的下限。

并不是所有非晶态高聚物都一定具有三种力学状态，如聚丙烯腈的分解温度低于黏流温度而不存在黏流态。结晶、交联、添加增塑剂都会使得 T _g 、 T _f 发生相应的变化。非晶态高聚物的分子量增加会导致分子链相互滑移困难、松弛时间增长、高弹态平台变宽和黏流温度增高。

图34－2是结晶聚合物材料的温度－形变曲线。在结晶聚合物的晶区，高分子受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，当结晶度足够高时试样的弹性模量很大，在一定外力作用下的形变量小，其温度－形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的一段直线；当温度升高到结晶熔融时，晶格瓦解，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入黏流态，形变急剧增大，曲线突然转折向上弯曲。

交联高聚物的分子链由于交联不能够相互滑移，不存在黏流态。轻度交联的聚合物由于网络间的链段仍可以运动，因此存在高弹态和玻璃态。高度交联的热固性塑料则只存在玻璃态一种力学状态。增塑剂的加入使高聚物分子间的作用力减小，分子间运动空间增大，导致样品的 T _g 和 T _f 都下降。

由于力学状态的改变是一个松弛过程，因此 T _g 、 T _f 往往随测定方法和测定条件的不同而改变。例如，测定同一种试样的温度－形变曲线时，所用荷重的大小和升温速度不同，测得的 T _g 和 T _f 不一样。随着荷重增加， T _g 和 T _f 将降低；随着升温速率增大， T _g 和 T _f 都向高温方向移动。为了比较多次测量所得的结果，必须采用相同的测试条件。