由低分子单体合成聚合物的反应总称为聚合反应，主要有两种重要的分类方法。

1．按单体和聚合物结构变化分类

20世纪30年代，Carothers根据单体和聚合物结构的变化，把聚合反应主要分为加聚反应和缩聚反应两类。烯类单体π键断裂后，通过相互加成而形成聚合物的反应称为加聚反应。例如，氯乙烯经过加成聚合反应，合成聚氯乙烯。与单体相比，加聚物结构单元的元素组成（原子种类和数目）和单体相同，仅是电子结构（化学键方向和类型）有变化，加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。烯类加聚物多属于碳链聚合物。

单烯类聚合物为饱和聚合物，而双烯类聚合物（如聚异戊二烯）大分子中则留有双键，可进一步反应。带有两个或两个以上能够相互反应的官能团的单体之间连续、重复进行的，消去水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物，生成聚合物的缩合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。例如，己二胺和己二酸经过缩聚反应，生成聚己二酰己二胺（尼龙－66）。聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂等都是由缩聚反应合成的。

随着高分子化学学科的不断发展，目前增加了一类环状单体的开环聚合。环状单体开环后，聚合形成线形聚合物的反应，称作开环聚合。杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。例如环氧乙烷开环聚合成聚氧乙烯、己内酰胺开环聚合成聚酰胺－6（尼龙－6）。除了以上三大类之外，还有多种聚合反应，如聚加成、消去聚合、异构化聚合等。这些聚合反应很难归入上述分类方案中，待化学科学发展到足够程度，再来考虑其归属问题。

2．按聚合反应的机理分类

20世纪60年代，Flory根据聚合机理和动力学，将聚合反应分为逐步聚合反应和链式（连锁）聚合反应两大类。这两类聚合反应的转化率和聚合物分子量随时间的变化均有很大的差别。链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应虽然是从不同的角度进行分类，但两者在许多情况下经常混用。某些反应虽然单体和所得聚合物均相同，但由于反应历程不同，其聚合类型亦不相同。例如己内酰胺合成尼龙－6时，用碱作催化剂，属于链式聚合；用酸作催化剂，则属于逐步聚合。

多数环状单体的开环聚合属于链式聚合。聚氨酯是由单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成的聚合物，其反应机理是逐步增长聚合，因此称为聚加成反应或逐步加聚反应。但从更广的意义上讲，它与生成酚醛树脂的加成缩合反应、生成聚对二甲苯的氧化偶合反应等都属于逐步聚合。因此对聚合反应进行分类时通常需要兼顾聚合物结构和反应机理。因为Flory分类方法涉及聚合反应的本质，备受人们的青睐。目前，科学家们仍然习惯于从聚合反应历程对新的聚合反应进行分类，如活性聚合、开环聚合、异构化聚合、基团转移聚合等。