链式聚合（连锁聚合）的特点是首先要通过加入引发剂（催化剂）产生活性中心R＊，活性中心可以是自由基、阳（正）离子、阴（负）离子。链式聚合反应由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别很大。链引发是形成活性中心的反应；链增长是大量单体通过与活性中心的连续加成，最终形成聚合物的过程；单体彼此间不能发生反应，活性中心失去活性称为链终止。多数烯类单体的聚合属于链式聚合。自由基聚合过程中，聚合物相对分子质量随着单体转化率的增加变化不大，形成一个高分子的反应实际上是在大约1 s甚至更短的时间内完成的。反应过程中，反应体系始终由单体、相对分子质量较高的聚合物和微量引发剂组成，不存在相对分子质量递增的中间产物。而活性阴离子聚合过程中，聚合物的分子量随着单体转化率的增大而线性增加。
链式聚合按活性中心种类的不同，分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。
1．自由基聚合
自由基聚合的单体一般为具有吸电子取代基或共轭取代基的乙烯基化合物，如氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯类、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯等。自由基聚合的活性中心一般是由引发剂分解产生的、具有单电子的自由基，可以采用引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发等。实际中多采用引发剂引发，常用的引发剂有偶氮类（如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等）、过氧化物类（如过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾等）、氧化－还原类（如过硫酸盐－硫酸亚铁、过硫酸盐－亚硫酸钠或硫代硫酸盐、过氧化二苯甲酰／N，N－二甲基苯胺等）三种。
自由基聚合是典型的链式聚合反应，由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成，正常的链终止反应分为双基偶合终止和双基歧化终止两种。自由基聚合微观动力学特征是慢引发、快增长、速终止。链增长阶段多存在自动加速现象，产生的根本原因是聚合反应体系黏度的急剧增加。自动加速现象的出现可能会导致聚合反应速率迅速增加，反应体系的温度骤然升高，聚合物的相对分子质量增大和分散度变宽，如果控制不当，有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。自由基聚合过程中存在向单体、溶剂、引发剂、聚合物的链转移反应。链转移反应会导致聚合物的相对分子质量减小，产生支链，引发效率下降。但可利用链转移特性，在反应体系中加入链转移常数适当的物质，作为链转移剂来调节聚合物的相对分子质量。
2．阳离子聚合
阳离子聚合是指活性中心为阳离子的链式聚合反应。阳离子聚合的单体为具有推电子取代基并能够形成具有一定稳定性的碳阳离子的乙烯基化合物、羰基化合物和含氧杂环化合物，如异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、甲醛、环醚等。阳离子聚合的引发剂为亲电试剂（即电子接受体），主要有Lewis酸（如BF 3 、AlCl 3 、SnCl 4 、TiCl 4 、PCl 5 、ZnCl 2 ，多用于高相对分子质量聚合物的合成）和质子酸（如H 2 SO 4 、H 3 PO 4 、HClO 4 、CF 3 COOH、CCl 3 COOH等酸根亲核性不强的酸）。阳离子聚合多采用溶液聚合，溶剂一般为极性溶剂，如卤代烃等。
阳离子聚合的微观动力学特征是快引发、快增长、易转移、难终止。阳离子聚合向单体转移的链转移常数介于10 －2 ～10 －1 之间，远大于自由基聚合反应中向单体转移的链转移常数10 －5 ～10 －3 的数值范围。阳离子聚合虽然可以很方便地利用向单体的链转移来控制相对分子质量，但是由于反应活化能低，链转移严重，必须在极低的温度下进行才能够得到高相对分子质量的聚合物，否则只能得到低聚物。阳离子聚合工业应用的成功范例是聚异丁烯橡胶和丁基橡胶（异丁烯和少量异戊二烯的共聚物）的生产。
3．阴离子聚合
阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的链式聚合反应。阴离子聚合的单体一般为具有较强吸电子取代基，同时又有π－π共轭体系的烯类化合物、羰基化合物以及含氧或氮的杂环化合物，如苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、甲醛、环氧烷类、己内酰胺等。阴离子聚合的引发剂主要是Lewis碱和亲核试剂，碱金属、有机金属化合物以及阴离子都可以作为阴离子聚合的反应活性中心，例如萘钠、金属烷基化合物、金属氨基化合物、格氏试剂等，选择时要注意单体与引发剂的匹配。阴离子聚合多采用溶液聚合，所用溶剂一般为烷烃、芳烃，如正己烷、环己烷、苯等。由于阴离子活性中心与微量的极性杂质极易发生反应，导致阴离子活性中心失活，其聚合工艺比自由基聚合要复杂得多。因此，阴离子聚合对反应装置、实验技术与操作等要求严格，通常需要高度净化，完全隔绝空气、水分等杂质。目前阴离子聚合工业应用的成功范例为热塑性弹性体苯乙烯－丁二烯（SB）和苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（SBS）的生产。
阴离子聚合的微观动力学特征是快引发、慢增长、难终止（可采用加入极性物质终止）。阴离子聚合在一定的条件下可实现无终止的活性计量聚合，即反应体系中所有活性中心同步开始链增长，不发生链终止、链转移等反应，活性中心长时间保持活性。阴离子聚合是目前实现高分子设计合成的最有效手段之一，例如能够制备相对分子质量分布极窄的聚合物、通过连续投料得到嵌段共聚物、通过聚合结束后的端基反应制备遥爪聚合物等。
4．配位聚合
配位聚合是指单体分子的碳碳双键先在过渡金属催化剂活性中心的空位上配位、活化，形成某种形式的配位化合物（络合物），随后单体分子相继插入过渡金属与碳键之间进行链增长的聚合反应。配位聚合属于离子聚合过程，也称为配位离子聚合，主要特点是能够合成立构规整性聚合物。按增长链端电荷性质，原则上分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合。实际上增长的活性链端所带的反离子经常是金属（Li）或过渡金属（Ti），而单体常是在亲电性的金属原子上配位，故配位聚合大多属于阴离子型的。配位聚合最重要的催化体系是Ziegler－Natta催化剂，主要是指由元素周期表中ⅣB～ⅧB族过渡金属化合物与ⅠA～ⅢA族金属烷基化合物组成的二元体系，能够引发α－烯烃、二烯烃、环烯烃的配位聚合。此外还有两种催化剂：①π－烯丙基镍（π－C 3 H 5 NiX）催化剂专供引发丁二烯的顺式－1，4和反式－1，4聚合；②烷基锂型催化剂主要用于均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体。由于Ziegler－Natta催化剂易与空气和水发生副反应而失活，在实际应用中，其与离子型聚合有许多相似之处，要求体系密闭、去除空气和水，原料需要精制，反应需要在氮气保护下进行等。
目前，配位聚合已经成为生产立构规整性的聚烯烃、聚二烯烃的重要合成反应，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、线性低密度聚乙烯、间规聚苯乙烯等合成塑料以及顺式聚丁二烯、顺式1，4－聚异戊二烯、乙－丙嵌段共聚物等合成橡胶的生产。