表2－2 不同逐步聚合实施方法的比较

逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚，都有广泛的应用。在实际应用中可以根据实际情况的不同，综合考虑反应热力学及动力学参数、反应物配比控制以及对最终产物的性能要求等各种因素，根据聚合方法的特点进行反应设计。

1．熔融缩聚

熔融缩聚是指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，使物料处于熔融状态下进行的聚合反应。熔融缩聚为均相反应，符合缩聚反应的一般特点，也是应用十分广泛的聚合方法。

熔融缩聚的特点：反应温度高（200～300℃），比生成的聚合物熔点高10～20℃。高温有利于加快反应速率和排除反应生成的低分子副产物，使反应向大分子生成的方向进行。尤其是在反应后期，常采用在高真空条件下或薄层缩聚法。故要求单体和缩聚物的热稳定性好，凡是在高温下易分解的单体不能采用熔融缩聚方法；反应一般要在惰性气体保护下进行。由于反应温度高，在缩聚反应中经常发生各种副反应，如环化反应、裂解反应、氧化降解、脱羧反应等，因此为了避免聚合物的氧化降解，通常需要加入抗氧剂或通入惰性气体（如氮气）。

对于参加熔融缩聚反应的单体要求严格的摩尔比。对于混缩聚来说，任何一种组分的稍微过量都会导致聚合物相对分子质量下降；熔融缩聚反应是一个可逆平衡的过程，在反应后期，常需要在高真空条件下进行，采用高真空度有利于排除低相对子分子质量的小分子，获得高相对分子质量的缩聚产物。由于缩聚反应大多数为可逆平衡反应，逆反应的存在使熔融缩聚产物的相对分子质量一般低于30 000。熔融缩聚的反应温度一般不超过300℃，因此制备高熔点的耐高温聚合物要采用其他方法。

熔融缩聚可采用间歇法或连续法。熔融缩聚在工业上的应用主要是合成涤纶树脂、酯交换法合成聚碳酸酯、聚酰胺等。

2．溶液缩聚

单体、催化剂在适当溶剂中进行缩聚反应，制备高聚物的过程称为溶液缩聚。根据反应温度，可分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚。高温溶液缩聚采用高沸点溶剂，多数为平衡缩聚反应，单体多为二元羧酸、二元醇或二元胺等，主要用于合成芳香类聚酯和聚酰胺。低温溶液缩聚的反应温度一般在100℃以下，适用于高活性单体，如二元酰氯、二异氰酸酯等与二元醇或二元胺的反应。由于在低温下进行，属于不可逆缩聚反应。

溶液缩聚中溶剂的作用十分重要。首先溶剂有利于热交换，避免了局部过热现象，比熔融缩聚反应平稳缓和。其次，对于平衡缩聚反应，溶剂的存在有利于除去小分子，不需要真空系统，而且能够将与溶剂不互溶的小分子有效地排除在缩聚反应体系之外。例如合成聚酰胺，副产物为水，可选用与水亲和性小的溶剂，当小分子与溶剂能形成共沸物时，可以很方便地将其夹带出体系。第三，对于不平衡缩聚反应，溶剂有时能够作为小分子接受体，阻止小分子参与的副反应发生。

例如二元胺和二元酰氯的反应，选用碱性强的二甲基乙酰胺或吡啶为溶剂，可与副产物HCl结合，有效地阻止了HCl与氨基生成非活性产物。此外，溶剂也有缩合剂作用，例如，制备聚苯并咪唑时，多聚磷酸既是溶剂又是缩合剂。

因此，溶液缩聚选择溶剂时要注意以下几点：

一是极性，由于缩聚反应单体的极性较大，多数情况下溶剂的极性增加有利于提高反应速率，获得高相对分子质量的聚合物；

二是溶解性，选择良溶剂，尽可能地使体系为均相反应；

三是溶剂化作用，如溶剂与产物生成稳定的溶剂化产物，会使反应活化能升高，降低反应速率；如果与离子型中间体形成稳定的溶剂化产物，可降低反应活化能，提高反应速率；

四是副反应，溶剂的引入往往会产生一些副反应，在选择溶剂时要格外注意。

溶液缩聚反应具有以下特点：

聚合反应温度比较低，常需活性高的单体，副反应少；反应平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成共沸物被带走；聚合反应一般不需要加压或减压操作，反应温度较低，生产设备简单，且对反应设备要求不高；可合成热稳定性低的产品。反应体系中使用大量溶剂，溶剂可改变单体的活性及反应速率，但增加了溶剂的回收和处理工序，使工艺控制复杂，聚合物中的残留溶剂对产品性能产生影响，生产成本高，且存在三废问题。

溶液缩聚在工业上的应用规模仅次于熔融缩聚，许多性能优良的工程塑料都是采用溶液缩聚方法合成的，如聚芳酰亚胺、聚砜、聚苯醚等。对于一些直接使用溶液的产物，如油漆、涂料等也可采用溶液缩聚。

3．界面缩聚

界面缩聚是指将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在相界面处发生的缩聚反应。界面缩聚的聚合产物不溶于溶剂，在界面处析出。界面缩聚为非均相体系，从相态来看，可分为液－液和气－液界面缩聚；从操作工艺来看，可分为静态界面缩聚（不进行搅拌）和动态界面缩聚（需进行搅拌）。

界面缩聚的特点：

界面缩聚为复相反应，需要将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中。例如用界面缩聚法合成聚酰胺：将己二胺溶于碱水中，以中和反应中生成的HCl，将癸二酰氯溶于氯仿；然后加入烧杯中，在两相界面处发生聚酰胺化反应，产物成膜；不断将膜拉出，新的聚合物可在界面处不断生成，并可抽成丝。界面缩聚是一种不平衡缩聚反应，无须抽真空，小分子副产物可被溶剂中某一溶剂相或溶剂相中某一物质吸收，反应速率快，几秒钟即可完成，产物的相对分子质量高；反应温度低，聚合物在界面上迅速生成；界面缩聚要求单体活性高，能及时除去小分子；产物相对分子质量主要与界面处的单体浓度有关，而与反应程度关系不大；界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制，反应速率主要取决于反应区间的单体浓度，即不同相态中单体向两相界面处的扩散速率，反应速率常数高达10 ⁴ ～10 ⁵ L／mol·s，故对单体纯度和当量比要求不严。

虽然界面缩聚已广泛用于实验室及小规模合成聚酰胺、聚砜、含磷缩聚物和其他耐高温缩聚物。但由于界面缩聚要采用高活性的单体，并要使用大量溶剂并进行回收，成本高，设备利用率低，界面缩聚在工业上还未普遍应用。界面缩聚工业上的应用实例是合成聚碳酸酯，将双酚A钠盐水溶液与光气有机溶剂（如二氯甲烷）在室温以上反应，催化剂为胺类化合物；又如新型的聚间苯二甲酰间苯二酰胺的制备。

4．固相缩聚

固相缩聚是指在原料（单体及聚合物）熔点或软化点以下进行的缩聚反应。固相缩聚大致分为三种：

①反应温度在单体熔点以下，这时无论单体还是反应生成的聚合物均为固体，因此是“真正的”固相缩聚。

②反应温度在单体熔点以上，但在缩聚产物熔点以下。反应分两步进行，先是单体以熔融缩聚或溶液缩聚的方式形成预聚物，然后在固态预聚物熔点或软化点以下进行固相缩聚。

③体型缩聚反应和环化缩聚反应。这两类反应在反应程度较深时发生，进一步的反应实际上是在固态进行的缩聚。

固相缩聚的主要特点为：

反应速率比熔融缩聚低得多，表观活化能大，往往需要几十个小时反应才能完成；为非均相反应，缩聚过程中单体由一个晶相扩散到另一个晶相，是一个扩散控制过程；一般存在明显的自催化作用，反应速率随着反应时间的延长而增加，直至最后因官能团浓度很小，反应速率才迅速下降。固相缩聚是在固相化学反应的基础上发展起来的，可制得高相对分子质量、高纯度的聚合物，高熔点的缩聚物和无机缩聚物，特别适合于在熔点以上极易分解的单体的缩聚（无法采用熔融缩聚）。

例如用熔融缩聚法合成的涤纶树脂，相对分子质量较低，通常只用作衣料纤维，而固相缩聚法合成的涤纶树脂相对分子质量要高得多（30 000以上），可用作帘子纤维和工程塑料。固相缩聚在理论上和实践上都有重要意义，已引起人们的关注，目前有许多问题尚处于研究阶段。