沉淀的形态与沉淀的形成

1.沉淀的形态 

沉淀按照其物理性质不同,可粗略地分成晶型沉淀和无定形沉淀(非晶型沉淀或胶状沉淀)。

晶形沉淀:颗粒大,内部排列较规则,结构紧密。

无定性沉淀:沉淀颗粒小,由结构疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成,呈疏松的絮状沉淀,整个沉淀体积庞大。

在重量法中,希望得到的晶形沉淀颗粒大,无定形沉淀紧密。

2.沉淀的形成 

在待测定离子的溶液中加入沉淀剂,当溶液中构晶离子的浓度的乘积超过溶度积时,就有可能生成沉淀。

晶核形成过程有两种成核作用。构晶离子在过饱和溶液中聚集、自发形成晶核称均相成核作用;溶液中不可避免地混有不同数量的固体微粒(试剂、溶剂、灰尘都会引入杂质),它们的存在可起到“晶种”作用,“诱导”构晶离子在“晶种”上沉积形成晶核,这种成核作用称异相成核作用。

晶核形成后,溶液中的构晶离子在晶核上沉积并逐渐长大成肉眼仍看不见的沉淀微粒。这种微粒有聚集长大的两种可能趋势。一种是构晶离子继续按一定的晶格定向有序的排列,成长为大颗粒晶形沉淀;另一种是沉淀微粒来不及继续定向排列就以较快速度无序聚集长大形成无定形沉淀。这两种不同趋势主要取决于成核速度、聚集速度和定向速度的相对大小。而这些因素既与沉淀物质的本性有关,更与沉淀条件有关。

溶液的过饱和程度直接影响晶核的生成速度和沉淀颗粒的大小。

当溶液的相对过饱和度较小时,沉淀生成的初速度很慢,此时异相成核是主要的成核过程;由于溶液中外来固体颗粒的数目是有限的,构晶离子只能在这有限的晶核上沉积长大,从而有可能得到较大的沉淀颗粒。

当溶液的相对过饱和度较大时,由于沉淀生成的初速度较快,大量构晶离子必然自发地生成新的晶核,而使均相成核作用突显起来,溶液中晶核总数也随着相对过饱和度的增大而急剧增大,致使沉淀的颗粒减小。

一般地,极性较强的盐类如BaSO 等,一般具有较大的定向速度,故常生成晶形沉淀。

氢氧化物,特别是高价金属离子的氢氧化物,它们的溶解度很小,沉淀时溶液的相对过饱和度较大;又由于含有大量的水分子而阻碍着离子的定向排列,因此定向速度较小,一般易生成体积庞大、结构疏松的无定形沉淀。

沉淀的类型不仅取决于沉淀物质的本性,也与进行沉淀的条件密切相关,成核过程和晶体的成长过程都对沉淀颗粒的大小有影响。

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