阳极极化与阴极极化的原因

1.阳极极化的原因

产生阳极极化的原因有以下几点。

1)活化极化

阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程。只有阳极附近所形成的金属离子不断地迁移到电解质溶液中,该过程才能顺利进行。如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度,则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累,阳极电位向正方向移动,产生阳极极化。这种由于阳极过程进行得缓慢引起的极化(电极反应受电化学反应速率控制)称为活化极化或电化学极化。

2)浓差极化

阳极溶解产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中,如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散缓慢,会使阳极附近的金属离子浓度增加,产生浓度梯度,阻碍金属继续溶解,使阳极电位向正方向移动,产生阳极极化。这种由于金属离子的浓度差引起的阳极极化称为浓差极化。

3)电阻极化(钝化)

在阳极过程中,由于某种机制在金属表面上形成钝化膜,阳极过程受到阻碍,使得金属的溶解速率显著降低,此时阳极电位剧烈地向正的方向移动,由此引起的极化称为电阻极化。通常这种原因造成的电位变化很大,能显著降低腐蚀速率,甚至抑制腐蚀过程发生。

可见,阳极极化越大,说明阳极过程受到阻滞越严重,阳极极化对抑制、降低腐蚀速率是有利的,反之消除阳极极化就会促进阳极过程进行,加速腐蚀。这种消除阳极极化的过程,称为阳极去极化。

2.阴极极化的原因

产生阴极极化的原因有以下几点。

1)阴极电化学极化(阴极活化极化)

在腐蚀电池系统中,阴极过程是得到电子的过程。由于阴极反应需达到一定的活化能才能进行,当阴极还原反应速度低,不能及时消耗从阳极传送来的电子时,就会导致阴极表面剩余电子积累,电子密度升高,结果使阴极电位越来越负,即产生阴极极化。

2)阴极浓差极化

在阴极表面进行还原反应时,需要反应物质从电解质溶液中传输到阴极附近。如果这些物质的扩散速度低,则传输到阴极附近的速度小于反应速度的需要,造成反应物补充不上去,引起极化。例如,对于最常见的中性水溶液中的腐蚀过程,主要的阴极反应为

 

氧在溶液中的传递可以通过对流和扩散来实现。但是紧靠电极表面有一薄层不流动的溶液,氧只有通过扩散机制才可通过,但速率十分有限。当氧的供给速率小于电极反应对其的需要时,阴极电位可以通过浓差极化降低很多。

另外,阴极反应产物通过扩散从阴极表面离开的过程过于迟缓也会引起阴极浓差极化,使电位变负。

阳极的浓差极化和阴极的浓差极化有一个共同特点,即电极表面上的电化学反应速度足够大,而反应物或生成物的扩散迁移速度低。在这种极化条件下,控制电极表面电化学反应进程的因素就是物质(离子或原子)的扩散(离开或到达电极)速度。多数工程上的腐蚀问题属于阴极扩散控制。凡是能降低扩散速度(尤其是氧和氢等在电解质溶液中)的因素,都能加强电极极化作用,减缓腐蚀;相反,凡是能够提高扩散速度的因素,均能减弱电极极化作用,加速腐蚀。浓差极化尤其是阴极浓差极化对研究金属腐蚀电极过程,控制金属腐蚀有重要意义。

阴极极化表示阴极过程受到阻滞,来自阳极的电子不能及时被吸收,从而阻滞金属腐蚀进行。消除阴极极化的过程叫做阴极去极化。由于阴极去极化作用,阳极过程可以顺利进行,可以维持或加速腐蚀过程。

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