典型金属或合金阳极钝化的实测极化曲线如图2.20所示。整个曲线可以分成4个区。
1)活化溶解区
从图2.20中可见,在高于某一临界电流密度I corr 时,金属阳极发生离子化的过程,极化曲线较平坦,表示阳极过程阻碍较少。电流随电位升高而增大,为活化溶解区(AB段)。
2)活化-钝化过渡区
当电流密度增加到I pp ,阳极电位达到E pp 时,金属出现最大腐蚀电流密度,电位再上升至E p ,就出现钝化现象,此时电流密度降到一个非常小的值I p ,为活化-钝化过渡区(BC段)。I pp 称为致钝(或临界)电流密度,电位E pp 称为致钝电位。
图2.20 典型金属或合金阳极钝化的实测极化曲线
3)稳定钝化区(钝化区)
金属由活化态转变为钝态,并随着电位的继续变化而维持电流密度I p 不变,金属基本不发生腐蚀,金属表面上形成了钝化膜,处于稳定的钝化态,称为钝化区(CD段)。I p 称为维钝电流密度。
4)过钝化区
过D点后,曲线倾斜,电流又开始增大,表示发生了新的阳极反应。一般是氢氧根离子在阳极放电而逸出氧气。点D所对应的电位称为过钝化电位E pt 。DE段称为过钝化区。已经钝化了的金属在强氧化性介质中或电位明显提高时,又发生腐蚀溶解的现象称为过钝化。
金属产生过钝化的原因是:在强氧化性的介质或电位很高的条件下,金属表面的不溶性钝化膜转变成易溶且无保护性的高价氧化物。由于氧化物中金属价态的变化及氧化物溶解性质的变化,导致钝化转向活化。
低价的氧化物比高价氧化物相对稳定,一般高价氧化物容易溶解。周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族金属,是可以发生变价的金属。因此这些金属易于过钝化溶解(如钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁等)。含这些元素的合金也会出现过钝化现象。
过钝化溶解现象从腐蚀角度讲是不利的因素,但从阳极选择性溶解的角度看,对合金中的相分离、金相蚀刻等又具有突出的实用意义。