大气腐蚀的分类多种多样。可按地理和空气中含有微量元素的情况（工业、海洋和农村）分类；可按气候（热带、湿热带、温带等）分类；也可按水汽在金属表面的附着状态分类。从大气腐蚀形成条件看，金属材料的大气腐蚀主要是受大气中所含的水分、氧气和腐蚀性介质（包括NaCl、CO ₂ 、SO ₂ 、烟尘、表面沉积物）的联合作用而引起的破坏。主要参与大气腐蚀过程的是氧和水汽，二氧化碳虽参与锌和铁等某些金属的腐蚀过程，形成腐蚀产物碳酸盐，但它的作用是次要的。氧在大气腐蚀中主要参与电化学腐蚀过程，而材料表面的水膜则是参与该过程的电解液层。由于电解质液膜的存在，形成了电化学腐蚀的条件，才使金属受到明显的大气腐蚀，而且随着液膜厚度不同，其腐蚀速率不同。电解液层主要由大气中的水汽形成，水汽在大气中的含量常用相对湿度来表示。水汽含量随地域、季节、时间等条件而变化，它是决定大气腐蚀速率和腐蚀历程的主要因素。因此，按照金属表面的潮湿程度不同，也就是按照金属表面电解液膜的存在和状态不同，可以把大气腐蚀分为3种类型。

1．干大气腐蚀

在空气非常干燥的条件下（通常RH为60％～80％或更小），金属表面没有水膜存在时的腐蚀称为干大气腐蚀。这种腐蚀主要是由纯化学作用引起的，属于化学腐蚀中的常温氧化。其特点是在金属表面形成不可见的保护性氧化膜。例如，在清洁而又干燥的室温大气中，大多数金属表面生成一层极薄的（1～4nm）氧化膜。在含有微量硫化物的空气中，由于金属硫化物膜的晶格有许多缺陷，它的离子电导和电子电导比金属氧化物大得多，硫化物膜还比氧化物膜厚得多，使铜、银这些金属表面变得晦暗，出现失泽（形成了一层可见薄膜）现象，从而影响其美观和电接触点的导电性，但无明显的破坏。金属失泽和干的氧化作用之间有着密切关系，其膜的成长服从抛物线规律，而在室温下的清洁空气中则按对数规律增厚。

2．潮大气腐蚀

在相对湿度足够高（RH为60％～80％或更高但低于100％）时，在金属表面存在肉眼看不见的极薄液膜（10nm～1μm）时所发生的腐蚀称为潮大气腐蚀。这种水膜是由于毛细管作用、吸附作用或化学凝聚作用而在金属表面上形成的。干、潮大气腐蚀之间存在一个临界相对湿度，当空气中相对湿度达到某一临界值时，水分在金属表面形成水膜时的相对湿度称为金属腐蚀临界相对湿度。当超过临界相对湿度时，发生潮大气腐蚀，如铁在没有被雨、雪淋湿环境中的生锈。

3．湿大气腐蚀

当空气相对湿度接近100％以及当水分以雨、雪、飞沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面上凝聚成肉眼可见的液膜层时的腐蚀称为湿大气腐蚀。潮的和湿的大气腐蚀都属于电化学腐蚀。

以上3种类型的大气腐蚀的机理和腐蚀速率各不相同，它们的关系如图6.1所示。大气腐蚀速率与水膜层厚度之间的关系大致可分为4个区域。

（1）区域Ⅰ。当大气湿度特别低时，金属表面上只有约几个分子层厚（1～10nm）的吸附水膜，还没有形成连续的电解液膜，腐蚀速率很小，实际上属于化学腐蚀中的常温氧化情况，相当于干大气腐蚀状态。金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中的失泽现象即属于干大气腐蚀。

（2）区域Ⅱ。金属表面水膜厚度可达几十个或几百个水分子层厚，约10nm～1μm，形成连续的电解液薄膜，开始了电化学腐蚀过程，腐蚀速率急剧增加，对应于“潮大气腐蚀”状态。

图6.1　大气腐蚀速率与金属表面上水膜层厚度之间的关系

（3）区域Ⅲ。当可见的液膜层厚度为1μm～1mm时，进入湿大气腐蚀区。随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速率明显下降。

（4）区域Ⅳ。金属表面水膜厚度大于1mm，相当于金属全浸在电解质溶液中的腐蚀，腐蚀速率基本不变，发生湿大气腐蚀。区域Ⅲ和区域Ⅳ为湿大气腐蚀区域。

在实际的大气条件下，大气湿度一般不会太低，而且干大气腐蚀速率低微。因此通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀，一般环境的大气腐蚀大多是在Ⅱ、Ⅲ区进行的。但应当指出，随着气候条件（晴、雨、雪、白天、夜晚等）和金属表面状态（氧化物、盐类的附着情况）的变化，各种腐蚀形式可以互相转换，交替发生。例如，最初处于干大气腐蚀形式下的金属，当周围大气湿度增大或由于生成了吸水性的腐蚀产物时，可能就会按照潮大气腐蚀历程进行腐蚀。当雨水直接落到金属表面上时又转变为湿大气腐蚀，而当雨后金属表面上的可见膜被蒸发后，就又重新按照潮大气腐蚀形式进行腐蚀。