大气腐蚀是金属表面处于薄层电解液膜下的腐蚀，具有电化学本质，是电化学腐蚀的一种特殊形式。腐蚀过程服从电化学腐蚀的一般规律。同时，由于电解液膜比较薄，而且常常干湿交替，所以大气腐蚀又具有自身的特点。
一些产品或金属材料在加工、搬运或使用过程中，会沾上手汗等，这些都会提高液膜的电导和腐蚀性，促使腐蚀加速。又如各种军用产品要适应于复杂的环境气候条件，当在低温、潮湿、盐雾、风沙等恶劣环境条件下，气候变化将会严重影响无线电整机、光学仪器、弹药等装备的可靠性，会使军用产品产生腐蚀、水解、长霉等现象，会使电子元件和机件功能减退或失灵，这些都是由于在大气条件下电解液薄膜发生腐蚀的结果。
这种液膜是由于水分（雨、雪等）直接沉降，或者是由于大气湿度或气温的变动以及其他种种原因引起的凝聚作用而形成的。如果金属表面仅仅存在着纯水膜时，还不足以促成强烈的腐蚀，因为纯水的导电性较差。实际上金属发生强烈的大气腐蚀往往是由于薄层水膜中含有水溶性的盐类以及腐蚀性气体。
1．金属表面上水膜的形成
要了解“潮的”和”“湿的”大气腐蚀，首先要了解在水汽未饱和时的大气中金属的表面状态。在90％相对湿度的大气下，水汽膜的厚度小于两个水分子厚。60％相对湿度下，水汽膜大概只有一个水分子厚。这一结果是在不带氧化物的金属上以及在有氧化膜的铝上得到的，并且在铂、银和硫化锌上得到证实。当金属表面上存在很少一点吸湿性的附着物时，即使有10 -7 g/cm 2 这样少的KOH，在相对湿度为50％时，至少也可以从大气中吸收5个分子层的水，如果相对湿度为90％时，则可以吸收25个分子层的水。这就说明，为什么掉落在铁上的吸湿性物质的微粒会引起铁的腐蚀。
水汽膜是不可见液膜，其厚度为2～40个水分子层。当水汽达到饱和时，在金属表面上会发生凝结现象，使金属表面形成一层更厚的水层，此层称为湿膜。湿膜是可见液膜，其厚度约为1～1000µm。
1）水汽膜的形成
在大气相对湿度小于100％而温度又高于露点时，金属表面上也会有水的凝聚。水汽膜的形成主要有如下3种原因。
（1）毛细凝聚。研究表明：液面的曲率半径越小，饱和蒸汽压的值越小，水蒸气就越易凝聚。当平液面上的水蒸气还未饱和时，水蒸气就可优先在凹形的弯液面上凝聚。在金属表面的氧化膜、零件之间的缝隙、腐蚀产物、镀层中的孔隙、材料的微细裂缝及落在金属表面上的灰尘和碳粒下的缝隙等，会形成许多曲率半径很小的毛细管凹面，在相对湿度未达100％时，水蒸气就会优先在这些部位凝聚。这种由于毛细管效应引起的优先凝聚叫做毛细凝聚。在大气腐蚀时，往往观察到在缝隙中、有灰尘或有锈层的金属表面上，其锈蚀过程特别快，这都是由于毛细凝聚作用的结果。
（2）吸附凝聚。在相对湿度低于100％，而未发生纯粹的物理凝聚之前，由于固体表面对水分子的吸附作用，也能形成薄的水分子层，这种优先凝聚叫做吸附凝聚。吸附的水分子层数随相对湿度的增加而增加，吸附水分子层的厚度也与金属的性质及表面状态有关，金属表面越粗糙，相对湿度越高，吸附效应越强。一般吸附的水膜为几十个分子层的厚度。
（3）化学凝聚。若腐蚀金属表面上存在着能同水结合的盐类或可溶的腐蚀产物时，将会引起水分在相对湿度大大低于100％时的化学凝聚。由于盐溶液的蒸汽压力低于纯溶剂上的蒸汽压力，盐溶液在金属表面上存在，会使水汽的凝聚变得更加容易。这种由于物质吸附了水分并与之发生化学作用，促进水蒸气在这种物质表面上优先凝聚的现象叫做化学凝聚。例如，金属表面落上或生成吸水性的化合物（CuSO 4 、ZnCl 2 、NaCl、NH 4 NO 3 等），即便它已形成溶液，也会使水的凝聚变得容易。当金属表面落上铁盐或钠盐（手汗、盐粒等）时，水分在相对湿度为70％～80％时就会凝聚，有电解质同时存在，会特别容易促进腐蚀。
以上3种优先凝聚作用使得金属表面在相对湿度未达100％，大气中水汽含量未达到饱和蒸汽压时就会形成水膜。不过这种水膜只有在相对湿度超过临界相对湿度后，才会导致金属发生明显的腐蚀，而直接降落和溅落形成的可见水膜（湿膜），在任何相对湿度下都会使金属产生较快的腐蚀。
2）湿膜的形成
金属暴露在室外，其表面易形成约1μm～1mm厚的可见水膜。如雨、雪、雾、露、融化的霜和冰等大气沉降物的直接降落、水分的飞溅（海水的飞沫），周期浸润（海平面上工作的零件，周期地与水接触的构件等），空气中水分的凝结（露点以下水分的凝结、水蒸气的冷凝等）等属于这种情况。
饱和凝结现象也是非常普遍的。这是由于有些地区（特别是热带、亚热带及大陆性气候地区）的气温变化非常剧烈，即使在相对湿度低于100％的气候条件下，也易造成空气中水分的冷凝。温差越大引起凝露的相对湿度也就越低。例如，我国株洲地区，因其昼夜温差大（15℃左右），所以只要相对湿度达到35％左右时，就能凝露，这类地区的腐蚀现象是较严重的。此外，强烈的日照也会引起剧烈的温差，因而造成水分的凝结现象。
由此可见，为了防止金属制品的腐蚀，规定仓库和车间内的环境条件为，在没有恒温恒湿调节时，应保持昼夜温差小于6℃，相对湿度低于70％，并避免日光的直接照射。
湿膜情况下发生的腐蚀和水汽膜下发生的腐蚀不同，其腐蚀历程类似于沉浸在水中条件下的腐蚀历程，只是氧的补给情况比浸于水中或比水流经管道时更好。而水汽膜下的潮腐蚀，只有当大气的相对湿度超过某一临界值时，潮腐蚀才会变得重要起来。不同的金属对应着不同的临界湿度，即在超过此值的情况下，存在于表面上的某些吸湿性物质（或是在腐蚀过程中形成的吸湿性产物）就可以从大气中吸收水，这样腐蚀就可以按照类似于沉浸条件下所遇到的历程继续下去。
2．大气腐蚀的特点
作为液膜下的电化学腐蚀，大气腐蚀与浸液腐蚀相比，具有以下几方面的特点。
（1）液膜的表积比极大，具有极好的溶氧条件，使之一方面始终为氧所饱和，另一方面氧极易到达金属表面，所以大气腐蚀具有吸氧腐蚀的优越条件。
（2）由于液膜的高含氧特征及金属离子水化过程的困难，容易促成阳极极化乃至阳极钝化。
（3）腐蚀产物残留沉积于金属表面，它们的特性对腐蚀过程影响极大，有的具有保护作用，能够抑制腐蚀的发展，有的可能进一步加速腐蚀过程产生不良后果。
（4）大气腐蚀的电极过程特征随着大气条件的不同而变化。
3．大气腐蚀的电化学过程
金属表面凝结出来的水膜，并不是纯净的水。空气中的气体（N 2 、O 2 、CO 2 ）以及工业大气中的气体杂质（如SO 2 、NH 3 、HCl、NO 2 等）和盐类等，就会溶解在金属表面的水膜中，形成电解质溶液。由于金属表面的电化学不均匀性，此时金属表面构成各种腐蚀电池，开始电化学腐蚀。