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金属氧化膜中的应力与应力松弛

在氧化膜的生长过程中伴有应力产生,应力存在会使金属氧化膜出现开裂及剥落现象,失去保护性,同时给测定金属腐蚀动力学曲线规律带来困难。氧化过程中的内应力来自以下几个方面。

(1)外延应力。外延应力一般存在于氧化膜为薄膜时。氧化初期形成的氧化物与基体晶格保持外延关系,由于金属和氧化物固有的晶格参数不同,这种外延约束导致应力的产生。当膜长大到一定程度,氧化膜恢复固有的晶格,外延应力便会消失。

(2)PBR值。PBR值可能影响氧化膜中应力的形成。当PBR>1时,氧化膜中形成压应力;反之,形成拉应力。

(3)再结晶应力。氧化膜在高温下长大变厚时所发生的再结晶可以产生或改变应力状态,实际上它与应力是互为因果的。

(4)合金或氧化膜成分的变化产生应力。氧化膜/金属界面附近的化学组成发生变化,如微量稀土元素在氧化膜和金属界面上偏聚,可以改变界面的应力状态。氧在金属中溶解也可导致应力产生。

(5)点缺陷应力。氧化过程中晶格缺陷空位的运动可以造成或改变界面氧化膜的应力状态。

(6)氧化膜中新氧化物相的形成引起的应力。新氧化物相在氧化膜内生成,可在膜内产生压应力。

(7)热应力。热应力是由于金属与氧化物的热膨胀系数不同而产生的应力。例如,在循环氧化的冷却过程中,金属基体与氧化膜的热膨胀系数的差异(氧化膜的热膨胀系数一般比金属的小),会使氧化膜中产生压应力。应力的大小与热膨胀系数之差成正比。

氧化膜中的应力可通过膜本身的塑性变形、基体金属的塑性变形、氧化膜与基体金属的分离和膜的机械损伤等途径得到完全或部分松弛。氧化膜的机械损伤是膜中的内应力达到一定程度时,对应力松弛的结果。常见氧化膜机械损伤形式有膜没有破裂的空泡、破裂的空泡、气体不可透过的微泡、剥落、切口开裂和棱角开裂等。

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