第三代半导体的发展历史并不算久远,是一类非常年轻的半导体材料。以Ⅲ族氮化物为例,GaN薄膜材料的研究始于20世纪60年代。1969年,Maruska等人采用氢化物气相沉积技术(hydride vapor phase epitaxy,HVPE)在蓝宝石上沉积出了较大面积的氮化镓薄膜 [1] 。
但是由于材料质量较差和p型掺杂困难,GaN材料曾一度被认为是没有前景的材料。Ⅲ族氮化物半导体作为功能半导体材料在光电子器件、电子器件等应用中往往只需要几微米以内的多层薄膜结构。外延生长是实现这类多层薄膜结构最常用的方式。
Ⅲ族氮化物的外延生长方法主要有:
金属有机化学气相沉积(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)、氢化物气相外延、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)。MOCVD是目前生长Ⅲ族氮化物最成功也是应用最广泛的一种外延生长方式。20世纪80年代后期,随着MOCVD技术的发展,GaN的研究取得重要突破。
通过引入异质外延缓冲层技术、双流MOCVD技术和p型掺杂技术等一系列关键的MOCVD生长技术,解决了在蓝宝石上生长出GaN薄膜材料和GaN的p型掺杂两大难题,从而为发展高性能Ⅲ族氮化物器件奠定了基础。材料的突破使得基于氮化物半导体的器件有了突飞猛进的发展。以蓝光LED的崛起为例,1973年松下电器公司东京研究所的Isamu Akasaki(赤崎勇)最早开始了蓝光LED的研究。
随后,20世纪80年代,Akasaki和Hiroshi Amano(天野浩)在名古屋大学合作进行了蓝光LED的基础性研发,突破了晶体质量和掺杂等困扰氮化物生长多年的关键技术,于1989年首次研发成功了蓝光LED。而当时任职于日亚化学工业公司的Shuji Nakamura(中村修二),他的实用化研究让该公司于1993年首次推出商业化的LED照明成品,将蓝光LED的亮度提升到最初的100倍,从而引发了照明技术的革新,随即在国际上掀起了GaN器件研发的新高潮。以上三名科学家因发现新型节能光源获得2014年度诺贝尔物理学奖。
诺贝尔物理学奖评选委员会的声明写道:“这三名科学家于上世纪90年代早期通过半导体导出蓝色光束,为照明领域的发展带来了根本性转变。”“他们的发明具有革命性,白炽灯点亮了20世纪,21世纪将由LED点亮。”评选委员会还认为,LED对电力的要求非常低,这种新型光源的问世为全球15亿未能受益于电网的人们带来了更高的生活品质。
GaN材料的研究也带动了其他各种Ⅲ族氮化物,如AlN、铟镓氮(InN)、铝镓氮(AlGaN)的发展。各种高性能Ⅲ族氮化物器件,如LED、LD、紫外探测器等光电子器件和高电子迁移率晶体管(HEMT)等高功率电子器件相继问世。