聚乙烯的氯化反应机理是氯气借助于引发剂而生成氯自由基，此氯原子攻击聚乙烯大分子链的C—H键（并且不影响主链的C—C键），使之生成大分子自由基，在氯气不断补充的情况下，自由基反应链以连锁反应不停地传递转移，使氯化反应连续进行，达到氯化要求后，停止通氯，终止反应。

上述反应过程是在可见光或紫外光的辐照、电离射线的辐照以及能分解成自由基的引发剂等的作用下引发的。引发剂包括有机过氧化物、偶氮化合物、金属有机化合物、碘和金属氯化物（如AlCl ₃ ，FeCl ₃ ）等。

目前氯化聚乙烯工业化生产通常使用的方法有溶液法、气相法（亦称固相法）以及水相悬浮法三种。国内生产量大面广的氯化聚乙烯均采用水相悬浮法。悬浮法生产CPE有水相悬浮法（国内大多数民营企业使用）和酸相悬浮法（仅亚星化学引进德国赫斯特技术一家）两种工艺。本文仅介绍水相悬浮法一种工艺，国外的日本大阪曹达公司、昭和电工公司、美国道化学公司均采用这一种工艺。

水相悬浮法制备过程如下。将高密度PE细粉分散到悬浮剂去离子水中（PE质量分数为5%～20%），加入溶胀剂（二甲基亚砜、氯化烃）、防粘剂（丙烯酸水溶液、硅酸或聚氯乙烯粉末等）、分散剂（如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、马来酸一甲基乙烯酯聚合物或磺化苯乙烯共聚物、十二烷基硫酸钠、多氯烷基磺酸钠、聚乙二醇胺等）、引发剂（偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钠或过硫酸钾等）、消泡剂（非离子表面活性剂）、防静电剂（季铵盐类），在加压搅拌下通入氯气进行氯化，待达到所需要的含氯量后，进行脱酸、水洗、加碱中和、脱废液、热水洗涤、离心脱水、干燥得氯化聚乙烯成品。为了防止颗粒附聚，氯化不均匀，采用二步法进行氯化，第一步在低于HDPE软化点110℃的温度下氯化，当含氯量达到10%～20%时，在140℃进行第二步氯化，达到要求的深度。若要制得氯含量大于60%的CPE可采用三步法，即在最后阶段将温度降至100～110℃再次进行氯化。氯化产品的氯分散均匀性取决于原料PE的粉碎程度，采用高分散PE，在1MPa压力下进行氯化，可以制得氯化程度高、均匀稳定的氯化聚乙烯产品。

水相悬浮法是目前国内外生产氯化聚乙烯的主要方法。具有操作平稳、氯气利用率高、产品稳定、后处理容易、对设备要求较低、生产成本低、产品质量好、适用于大规模生产的优点，不足之处是由于用水作为氯化介质，吸收氯化氢后形成5%～6%的稀盐酸，回收利用困难，另外废水排水量大，设备腐蚀严重，且产品易变色，产品均匀性差。

水相悬浮法的生产流程及制造工艺见图1-1。

图1-1　水相悬浮法氯化聚乙烯生产流程