氯化聚乙烯(CPE)的制造方法

聚乙烯的氯化反应机理是氯气借助于引发剂而生成氯自由基,此氯原子攻击聚乙烯大分子链的C—H键(并且不影响主链的C—C键),使之生成大分子自由基,在氯气不断补充的情况下,自由基反应链以连锁反应不停地传递转移,使氯化反应连续进行,达到氯化要求后,停止通氯,终止反应。

上述反应过程是在可见光或紫外光的辐照、电离射线的辐照以及能分解成自由基的引发剂等的作用下引发的。引发剂包括有机过氧化物、偶氮化合物、金属有机化合物、碘和金属氯化物(如AlCl ,FeCl )等。

目前氯化聚乙烯工业化生产通常使用的方法有溶液法、气相法(亦称固相法)以及水相悬浮法三种。国内生产量大面广的氯化聚乙烯均采用水相悬浮法。悬浮法生产CPE有水相悬浮法(国内大多数民营企业使用)和酸相悬浮法(仅亚星化学引进德国赫斯特技术一家)两种工艺。本文仅介绍水相悬浮法一种工艺,国外的日本大阪曹达公司、昭和电工公司、美国道化学公司均采用这一种工艺。

水相悬浮法制备过程如下。将高密度PE细粉分散到悬浮剂去离子水中(PE质量分数为5%~20%),加入溶胀剂(二甲基亚砜、氯化烃)、防粘剂(丙烯酸水溶液、硅酸或聚氯乙烯粉末等)、分散剂(如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、马来酸一甲基乙烯酯聚合物或磺化苯乙烯共聚物、十二烷基硫酸钠、多氯烷基磺酸钠、聚乙二醇胺等)、引发剂(偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钠或过硫酸钾等)、消泡剂(非离子表面活性剂)、防静电剂(季铵盐类),在加压搅拌下通入氯气进行氯化,待达到所需要的含氯量后,进行脱酸、水洗、加碱中和、脱废液、热水洗涤、离心脱水、干燥得氯化聚乙烯成品。为了防止颗粒附聚,氯化不均匀,采用二步法进行氯化,第一步在低于HDPE软化点110℃的温度下氯化,当含氯量达到10%~20%时,在140℃进行第二步氯化,达到要求的深度。若要制得氯含量大于60%的CPE可采用三步法,即在最后阶段将温度降至100~110℃再次进行氯化。氯化产品的氯分散均匀性取决于原料PE的粉碎程度,采用高分散PE,在1MPa压力下进行氯化,可以制得氯化程度高、均匀稳定的氯化聚乙烯产品。

水相悬浮法是目前国内外生产氯化聚乙烯的主要方法。具有操作平稳、氯气利用率高、产品稳定、后处理容易、对设备要求较低、生产成本低、产品质量好、适用于大规模生产的优点,不足之处是由于用水作为氯化介质,吸收氯化氢后形成5%~6%的稀盐酸,回收利用困难,另外废水排水量大,设备腐蚀严重,且产品易变色,产品均匀性差。

水相悬浮法的生产流程及制造工艺见图1-1。

图1-1 水相悬浮法氯化聚乙烯生产流程

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