红外光谱与高分子聚合物的结构之间存在密切的关系。红外光谱法是研究结构与性能关系的基本手段之一，广泛用于高聚物材料的定性定量分析、高聚物的序列分布、支化程度、聚集态结构、聚合过程反应机理和老化研究，还可以对高聚物的力学性能进行研究。
图26－1为聚苯乙烯（PS）的红外光谱。横坐标为波数（cm －1 ）或波长（μm），纵坐标为透光率或吸光度。
图26－1 聚苯乙烯的红外光谱图
在分子中的原子或基团中存在着两大类型的振动：
一类是沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用υ表示。这种振动又分为对称伸缩振动（用 υ s 表示）和非对称伸缩振动（用 υ as 表示）。另一类是原子垂直键轴方向的振动，此类振动会引起分子内键角发生变化，称为弯曲（或变形）振动，用δ表示。这种振动又分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动）和面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。
图26－2为聚乙烯中—CH 2 —基团的几种振动模式。每一种简谐振动都对应一定的振动频率，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，只有能引起分子偶极矩变化的振动（称为红外活性振动）才能产生红外吸收光谱。也就是说，当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，可以和相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸收光谱。在正常情况下，这些具有红外活性的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态，这种跃迁所产生的红外吸收称为基频吸收。在红外吸收光谱中大部分吸收都属于这一类型。除基频吸收外还有倍频吸收和合频吸收，但这两种吸收都较弱。红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化有关。变化越大，吸收强度也就越大，因此极性基团如羧基、氨基等均有很强的红外吸收带。
图26－2 聚乙烯中—CH 2 —基团的振动模式
红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分为近红外区（12 800～4 000 cm －1 ）、中红外区（4 000～200 cm －1 ）和远红外区（200～10 cm －1 ）。其中最常用的是 4 000～400 cm －1 ，大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域。按照光谱和分子结构的特征可将红外光谱大致分为两个区，即官能团区（4 000～1 300 cm －1 ）和指纹区（1 300～400 cm －1 ）。官能团区，即化学键和基团的特征振动频率区，主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行。指纹区的吸收光谱很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。此外，在指纹区也有一些特征吸收峰，对于鉴定官能团也是很有帮助的。利用红外光谱鉴定化合物的结构，需要熟悉红外光谱区域内基团和频率的关系。通常将红外区分为四个区，下面对各个光谱区域作一简单的介绍。
（1）频率范围在4 000～2 500 cm －1 为X—H伸缩振动区（X代表C、O、N、S等原子）
O—H的吸收出现在3 600～2 500 cm －1 。需注意的是，水分子在3 300 cm －1 附近有吸收，样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。C—H吸收出现在3 000 cm －1 附近。不饱和C—H在＞3 000 cm －1 处出峰，饱和C—H出现在＜3 000 cm －1 处。N—H吸收出现在3 500～3 300 cm －1 处，为中等强度的尖峰。
（2）频率范围在2 500～2 000 cm －1 为叁键和累积双键区
该区红外谱带较少，主要包括叁键的伸缩振动和—C = C = C—、—N = C = O等累积双键的反对称伸缩振动。CO 2 的吸收在2 300 cm －1 左右。此区间内任何小的吸收峰都能提供结构信息。
（3）频率范围在2 000～1 500 cm －1 为双键伸缩振动区
该区主要包括C = O、C = C、C = N、N = O等的伸缩振动、苯环的骨架振动以及芳香族化合物的倍频谱带。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰，出现在1 760～1 690 cm －1 内。芳香族化合物环内碳原子间伸缩振动引起的环的骨架振动有特征吸收峰，分别出现在1 600～1 585 cm －1 及1 500～1 400 cm －1 。杂芳环和芳香单环、多环化合物的骨架振动相似。烯烃类化合物的C = C振动出现在1 667～1 640 cm －1 ，为中等强度或弱的吸收峰。
（4）频率范围在1 500～1 300 cm －1 为C—H弯曲振动区
—CH 3 在1 375 cm －1 和1 450 cm －1 附近同时有吸收，分别对应于—CH 3 的对称弯曲振动和反对称弯曲振动。—CH 2 —的剪式弯曲振动出现在1 465 cm －1 ，吸收峰位置几乎不变。异丙基（CH 3）2 CH—在1 385～1 380 cm －1 和1 370～1 365 cm －1 有两个同样强度的吸收峰（即原1 375 cm －1 的吸收峰分叉）。叔丁基—C（CH 3）3 在 1 375 cm －1 处的吸收峰也分叉（1 395～1 385 cm －1 和1 370 cm －1 附近），但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰。
（5）频率范围在1 500～910 cm －1 为单键伸缩振动区
C—O单键振动吸收峰出现在1 300～1 050 cm －1 ，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰。醇在1 100～1 050 cm －1 有强吸收，酚在1 250～1 100 cm －1 有强吸收，酯在此区间有两组吸收峰，为1 240～1 160 cm －1 （反对称）和1 160～1 050 cm －1 （对称）。C—C、C—X（卤素）等也在此区间出峰。
（6）频率范围在910 cm －1 以下为苯环面外弯曲振动、环弯曲振动区
如果在此区间内无强吸收峰，一般表示无芳香族化合物。此区域的吸收峰常常与环上的取代位置有关。