膨胀计法测聚合物的玻璃化转变温度:实验原理

聚合物的玻璃化转变是指非晶态聚合物从玻璃态到高弹态的转变,是高分子链段开始自由运动的转变,发生转变时的温度称为玻璃化转变温度( )。在发生转变时,聚合物的许多物理性能发生了急剧变化,如比容、线膨胀系数、折光率、比热容、动态力学损耗等,因此,可以利用测量这些物理性能的变化来确定玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是非晶态聚合物的特征温度之一。由于高聚物在高于或低于 时,其物理力学性质有显著差别。所以测定高聚物的 具有重大的实用意义。

聚合物的线膨胀系数是一个和高分子链段运动有关的物理量,它在玻璃化转变温度范围内有不连续的变化,即利用膨胀计测定聚合物体积随温度的变化时,在 处有一个转折。膨胀计法是测定玻璃化转变温度最常用的方法之一,用于测定聚合物的比体积与温度的关系。聚合物在 以下,链段运动被冻结,热膨胀系数较小; 以上时,链段开始运动,热膨胀系数较大; 时,比体积-温度曲线出现转折。玻璃化转变温度不是热力学的平衡态,而是一个松弛过程,因而玻璃化转变温度与转变的过程有关。

描述聚合物玻璃化转变的理论有自由体积理论、热力学理论、动力学理论等。本实验的基本原理是基于应用最广泛的自由体积理论。自由体积理论认为,高聚物的体积由两部分组成,一部分是大分子本身的占有体积;另一部分是分子间的空隙,称为自由体积,它以大小不等的空穴(单体分子数量级)无规则分布在高聚物中,是分子运动时所需要的空间。当温度比较高时,自由体积比较大,能够发生链段的短程扩散运动,而不断进行构象重排。在玻璃化转变温度以下,链段运动被冻结,自由体积也处于冻结状态,其空穴尺寸和分布基本上保持固定。

聚合物的玻璃化转变温度为自由体积降至最低值时的临界温度,在此温度以下,自由体积提供的空间已不足以使聚合物的分子链发生构象调整,随着温度升高,聚合物的体积膨胀。只是由于分子振幅、键长等的变化,即分子“占有体积”的膨胀。而在玻璃化转变温度以上,自由体积开始膨胀,为链段运动提供了空间保证,链段由冻结状态进入运动状态,随着温度的升高,高聚物的体积膨胀除了分子占有体积的膨胀之外,还有自由体积的膨胀,体积随温度的变化率比玻璃化转变温度以下时大。因此,聚合物的比体积-温度曲线在 时发生突变(见图44-1)。

图44-1 高聚物的比体积-温度关系图

的大小与测试条件有关,如升温速度太快,即作用时间太短,使链段来不及调整位置,玻璃化转变温度就会偏高。反之,升温速度太慢,则得到的 偏低,甚至测不出来,所以测定聚合物的玻璃化转变温度时,通常都规定一定的升温速度。通常采用的标准是1~2℃/min。 的大小还和外力有关,单向的外力能促使链段运动。外力愈大, 降低越多。外力作用频率增加,则 升高。所以用膨胀计法所测得的 比动态法测得的要低一些。除了外界条件, 还受到聚合物本身的化学结构的影响,同时也受到其他结构因素的影响,如共聚交联、增塑以及相对分子质量等。

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