乳液聚合是将单体在乳化剂存在下乳化于介质中而进行的一种聚合方法，所用的分散介质通常是水。当乳化剂浓度超过临界胶束浓度时，乳化剂分子聚集成胶束，水不溶性单体通过疏水相互作用增溶于胶束内核，此现象即为增溶现象。
胶束中增溶饱和的单体，剩余单体以微小油滴形式分散于水介质中，形成所谓的单体胶粒，乳化剂吸附于单体油滴表面，阻止油滴聚集。自由基引发剂产生的自由基渗入胶束，在胶束内核中引发单体聚合（当单体溶解度较大，采用水溶性引发剂时，也能在水溶液中引发），胶束中的单体很快聚合为聚合物。
单体胶粒犹如单体储库，不断溶解到水相中，继而增溶至聚合胶束中，未发生聚合的其他胶束同样也能提供单体。
聚合胶束因而逐渐被聚合物所充满。
形成聚合物胶乳。通过加热或加入电介质破坏乳液，凝聚沉析，过滤分离可得到聚合物。