某些乙烯类单体在光的激发下能够发生键的断裂而形成自由基，继而发生链增长反应。最终得到比较“纯净”的高聚物。这样的聚合反应称之为“光引发聚合反应”。各种单体都有不同的化学结构，因而在光谱图中都有其特定的吸收光谱区，如MMA单体，它的吸收光波区为220~310nm。因此利用该方法，只要将某种单体置于它所吸收区的灯光下曝光一定时间，就能制得分子量一定大小的相应高聚物。由于方法、设备都比较简单，产物也比较纯净无须后处理，因而是一个为人们感兴趣的课题。

最常用的光源是汞灯所发出的紫外光区。聚合用的器具是石英材料（或硬质玻璃材料）。聚合是在惰性气体气流保护下或隔绝空气的情况下进行的。

目前，光引发有二种流行的方法：

（1）单体直接吸收光能后引发聚合。如取代乙烯类化合物，特别是吸电子基取代，使双键具有“光活化作用”的性能，光照下直接产生自由基：

CHHC→XY→ hv C→HHCXY→ 单体 聚合物

此处X、Y取代基为吸电子基。

光的引发速率Ri与系统所吸收的光强I成正比。即

Ri=2fIs （1）

式中：f——光引发效率，但吸收光强Is与入身光强I0成正比：

Is=εI0［M］ （2）

式中：ε——摩尔吸收系数；［M］——单体浓度。

所以光的引发速率是与入射光强I0成正比：

Ri=2f·ε·I0·［M］——（3）

（2）第二个方法是借助“光敏剂”吸收光能后生成二个自由基如：

（i）>安息香醚

CC6H5OCHC6H5OR→ hv C6H5→C·+C6H5HOOR

（ii）>联苯酰的分解：

C6H5COCOC6H5→ hv 2C6H5CO

然后引发单体发生聚合。

此时吸收光强与光敏剂浓度（S）成正比，即公式（2）和（3）同样适用。

光引发单体进行聚合也适用于两种或两种以上单体的本体共聚合，在一定条件下，得到的共聚物往往由于单体的折光率和竞聚率的不同而具有“光自聚焦”特性。因而可作为光学组件和光导纤维等。

由于光引发具有如下特点：

（1）光照时立即引发和聚合；光停，单体的引发和聚合亦在几秒钟内停止。这与热引发根本不同。另外光强容易控制和测量，所得到的产物纯度也很高，实验结果也容易重复。

（2）光引发速率与入射光强成正比（与光敏剂浓度与正比）。

（3）由于光引发聚合总活化能低，可在低温下进行反应。

实验时采用的紫外光是高压汞灯发出的。其波长范围接近365 nm。365nm波长的光子能量足以分解某些热引发剂。本实验在系统中加入少量安息香乙醚光敏剂（最大吸收波长为365nm）以加速双丙烯酸酯在有机玻璃上的聚合，所得薄层能提高有机玻璃的耐磨性。由于它还具有附着力大和透明度好的特点，具有很大的实用意义。