逐步聚合是通过单体所带的官能团之间的相互反应逐步实现的。
反应过程中,两种单体反应生成二聚体,二聚体与单体继续反应形成三聚体,三聚体与单体或二聚体之间反应形成四聚体,再继续反应形成五聚体、六聚体等。反应早期,单体转化率很高,但反应基团的反应程度却很低。随着低聚物之间继续相互反应,聚合物的相对分子质量逐渐增加。多数缩聚和聚加成反应属于缩聚反应。
逐步聚合反应的一般特征是:
①通过单体官能团之间的反应逐步进行;
②每步反应的机理相同,反应速率和活化能大致相同,单体以及任何中间聚合体之间均可发生反应;
③反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,形成一个聚合物的反应大多需要数小时,产物两分子间都能发生反应;
④聚合物的分子量是逐步增大的。
根据参加反应的单体种类,逐步聚合可分为三种:
将带有不同官能团且彼此能够相互反应的单体自身的缩聚反应称为均缩聚;
将两种带有不同官能团的单体共同参与的缩聚反应称为混缩聚;
在均缩聚反应中加入第二种单体或在混缩聚反应中加入第三种或第四种单体进行的缩聚反应称为共缩聚。
按照聚合反应机理,逐步聚合反应分为缩聚反应和逐步加聚反应两大类。