不同链式聚合方法的比较

各链式聚合方法的具体比较见表2－1。

链式聚合采用的聚合方法主要有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。

由于自由基相对稳定，因而自由基聚合可以采用上述四种聚合方法。离子型聚合由于活性中心对水非常敏感，不能采用以水为介质的悬浮聚合和乳液聚合，多采用溶液聚合或本体聚合。逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。

1．本体聚合

本体聚合是指单体本身在不加溶剂以及其他分散剂的条件下，由引发剂或直接在光、热等作用下引发的聚合反应。本体聚合体系主要由单体、引发剂组成，对于热引发、光引发或高能辐射引发的反应，则反应体系仅由单体组成。按照聚合物能否溶解于单体中，本体聚合分为均相聚合和非均相聚合（沉淀聚合）两类。均相聚合是指生成的聚合物能溶解在各自的单体中，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体的聚合。非均相聚合，也叫沉淀聚合，是指生成的聚合物不能溶解于其单体中，在聚合过程中不断析出，体系黏度不会明显增加，产品多为白色不透明颗粒。例如乙烯、氯乙烯的聚合。

本体聚合能否实施，主要取决于两个因素：

一是单体的聚合热问题，各种单体在转化为聚合物时，所释放的热量差异很大；

二是活性链与单体的反应能力。一般而言，聚合热小的单体或反应能力不十分活泼的单体比较容易实现本体聚合。

引发剂的选择既要考虑聚合反应本身的需要，还要求与单体有良好的相容性。由于多数单体是油溶性的，因此本体聚合多选用油溶性引发剂。自由基聚合多选用BPO、AIBN等。此外，根据需要再加入其他试剂，如相对分子质量调节剂、润滑剂等。

本体聚合的优点是体系组成简单、聚合产物纯净，特别适用于生产板材、型材等透明制品，反应产物可直接加工成型或挤出造粒。与其他聚合方法相比，本体聚合不需要产物与介质分离、介质回收等后续处理工艺，聚合装置及工艺流程相应简单、生产成本低。各种聚合反应几乎都可以采用本体聚合，如自由基聚合、离子型聚合、配位聚合等。缩聚反应也可采用，如固相缩聚、熔融缩聚一般都属于本体聚合。气态、液态和固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最为重要。

本体聚合的缺点是体系很黏稠，聚合热不易排除，温度难以控制。随着聚合反应不断进行，单体转化率逐渐提高，体系黏度不断增大，往往会出现自动加速效应，体系容易出现局部过热、副反应加剧，导致聚合物相对分子质量分布变宽、支化度加大、局部交联等；严重时会导致聚合反应失控，甚至产生爆聚。因此如何控制聚合热、及时地散热是本体聚合中一个至关重要的工艺问题。通常采用的方法有：

①在反应进行到较低转化率时，设法分离出聚合物；

②采用较低的反应温度，并用低浓度的缓慢引发剂，以保持聚合反应速度适中；

③分成多步进行聚合，分批释放出聚合热；

④用紫外光或辐射引发，使聚合能在较低的温度下进行，以利于热量的散发。

目前，采用本体聚合法合成的聚合物主要有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、高压聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

2．溶液聚合

溶液聚合是将单体和引发剂或催化剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。溶液聚合体系主要由单体、引发剂或催化剂和溶剂组成。引发剂或催化剂的选择与本体聚合要求相同。溶液聚合有两种方式：一种是均相溶液聚合，即单体和生成的聚合物都能够溶解于溶剂中，得到聚合物的溶液；另一种是非均相溶液聚合，即生成的聚合物不溶于该溶剂，聚合物以沉淀形式析出，当聚合反应进行到一定程度后，滤出聚合产物，可在滤液中继续加入单体，再进行聚合。溶液聚合体系中溶剂的选择非常重要，溶剂要满足以下条件：

①对单体、引发剂和聚合物的溶解性好；

②链转移常数不大，避免向溶剂的链转移反应、限制聚合物的相对分子质量等不良影响；

③沸点合适，能够满足聚合反应条件，通常在溶剂回流条件下进行聚合反应，以最大限度地移除聚合反应热；

④还应兼顾到溶剂成本、毒性、回收成本、环境影响和储存安全等因素。

与本体聚合相比，溶液聚合为均相聚合体系，其优点如下：

溶剂的加入有利于聚合热的排除，聚合反应容易控制；同时有利于降低反应体系温度和黏度，减弱凝胶效应。另外，生成的聚合物相对分子质量分布比较均匀，如果作为涂料或胶黏剂，则可直接使用，不需要进行溶剂的分离。溶液聚合的缺点是：溶剂的加入容易引起诱导分解、链转移等副反应；同时聚合产物和溶剂的分离、溶剂的回收和精制不仅增加了设备及成本，而且增大了工艺控制的难度。另外，溶剂的加入既降低了单体和引发剂的浓度，导致溶液聚合反应速率低于本体聚合，又降低了反应装置的利用率。因此，提高单体浓度是溶液聚合的关键要素之一。

溶液聚合存在两个最大的问题：

一是有机溶剂对环境的污染；二是常常难以将溶剂从最终聚合物产品中彻底地除去，影响产物的使用性能。

因此，无毒、便宜、易从聚合物中除去、易循环使用的超临界溶剂作为聚合反应溶剂引起了人们的极大兴趣。在均相溶液聚合中，由于生成的聚合物处于良溶剂中，聚合物链处于较伸展的状态，链增长活性末端被包裹的程度小，同时链段扩散较容易，易发生双基终止；若单体浓度不高，基本可消除自动加速作用，因而溶液聚合是实验室研究聚合机理及聚合反应动力学等的常用方法之一。

目前，溶液聚合在工程上常用于合成可直接以溶液形式应用的聚合物产品，如胶黏剂、涂料、油墨等，而较少使用以合成颗粒状或粉状产物。

3．悬浮聚合

悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。正常的悬浮聚合体系中，单体和引发剂为一相，分散介质为另一相。在搅拌作用和分散剂保护作用下，单体和引发剂以小液滴形式分散于水中。聚合反应在单体液滴中进行，从单个的单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又常称作小珠本体聚合。若所生成的聚合物溶于单体，得到的产物通常为透明、圆滑的小圆珠；若所生成的聚合物不溶于单体，通常得到的是不透明、不规整的小粒子。

悬浮聚合体系主要由油溶性单体、油溶性引发剂、去离子水和分散剂组成。单体为油溶性单体，要求在水中的溶解性尽可能的小。引发剂为油溶性引发剂，选择原则与本体聚合相同。分散介质一般用去离子水，避免副反应。悬浮聚合控制的关键在于适宜的分散剂类型及用量、适宜的油水比（单体／水的体积比）、良好的搅拌。

悬浮聚合的分散剂主要分为水溶性高分子和难溶于水的无机化合物两类。水溶性高分子为两亲性结构，亲油的大分子链吸附于单体液滴表面，分子链上的亲水基团朝向水相，于是在单体液滴表面形成一层保护膜，具有保护液滴的作用，提高其稳定性。如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等能够降低界面张力，有利于单体分散，一般用量约为单体量的0.05％～0.2％。难溶于水的无机粉末主要吸附于液滴表面，例如碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、高岭土、硅藻土等具有机械隔离作用，一般用量为单体量的0.1％～0.5％，并且常与高分子分散剂复合使用，有时为了改善其润湿性，还可添加少量的阴离子型表面活性剂。分散剂的种类和用量根据聚合物的种类、颗粒的大小和形状要求而定，为了获得更好的分散效果，往往将几种分散剂复合使用。

水相／单体相的体积比一般控制在（4～1）∶1之间。水量过大，聚合反应釜的利用率低；水量太低，则易造成体系黏度大、搅拌和传热困难，甚至导致聚合反应失控。

悬浮聚合体系是一个分散－凝聚的动态平衡体系，当达到中等单体转化率时（20％～60％），单体液滴的黏性增大，凝聚倾向增强，是悬浮聚合的“危险期”，需特别注意保持良好的搅拌。在其他因素固定的前提下，搅拌速度太快，会导致聚合物珠粒太小甚至为粉末；搅拌速度太慢，会导致聚合物珠粒太大，易发生黏结成块，使聚合反应失败。一般加入单体后，由慢到快小心地调节搅拌速度，并注意观察单体液滴大小，当单体液滴大小符合要求后，才开始加热升温，并注意保持搅拌速度恒定，以获得粒度均匀的聚合物颗粒。当聚合物颗粒慢慢变硬后，搅拌不再特别重要，只要保证反应体系发生不爆沸即可。

悬浮聚合反应的优点是用水为分散介质，聚合体系黏度较低，导热容易，聚合反应易控制；单体小液滴在聚合反应后转变为固体小珠，产物易分离处理，粒状树脂可以直接用来加工；产物相对分子质量高于溶液聚合，与本体聚合接近，聚合产物分子量分布窄；聚合物纯净度高于溶液聚合而稍低于本体聚合；杂质含量低于乳液聚合产物，后处理工序比乳液聚合简单，生产成本较低。缺点是聚合物内包裹的少量分散剂难以除去，可能会影响聚合物的性能。悬浮聚合是重要的聚合方法，所生产的高分子占聚合物总产量的20％～25％，例如聚苯乙烯离子交换树脂、挤出与注塑级聚氯乙烯、苯乙烯－丙烯腈共聚物、挤出级偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物、（甲基）丙烯酸酯类聚合物和聚乙酸乙烯酯等。

4．乳液聚合

乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的搅拌作用下，借助乳化剂的作用，与水形成乳状液，在水溶性引发剂引发下进行的聚合反应。乳液聚合体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成。单体为油溶性单体，一般不溶于水或微溶于水。引发剂为水溶性引发剂，对于氧化－还原引发体系，允许引发体系中某一组分为水溶性的。分散介质为去离子水，避免水中的各种杂质干扰引发剂和乳化剂的正常作用。

乳化剂是决定乳液聚合成败的关键组分。乳化剂分子是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两部分组成。衡量乳化剂的亲水性和亲油性的强弱，可以用亲水亲油平衡值（HLB）来表示。HLB值越高，其亲水性越强；HLB值越低，其亲油性越强。根据极性基团的性质，乳化剂主要分为阴离子型、阳离子型和非离子型三大类。

阴离子型乳化剂是乳液聚合中最常用的乳化剂，例如脂肪酸钠RCOONa（R = C ₁₁ ～C ₁₇ ）、十二烷基磺酸钠C ₁₂ H ₂₅ Na、烷基磺酸钠RSO ₃ Na（R = C ₁₂ ～C ₁₆ ）等。使用阴离子型乳化剂时，为使乳液体系稳定，不仅要选择合适的乳化剂，还必须注意保持聚合体系的pH值在碱性范围内。因此可在乳液聚合体系中加入缓冲剂，避免体系的pH值下降，常用的缓冲剂是一些弱酸强碱盐，如焦磷酸钠、碳酸氢钠等。

阳离子型乳化剂主要是一些带长链烃基的季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基胺盐酸盐等，在微乳液聚合中应用较多，其用量一般为单体量的0.2％～5％。注意使用离子型乳化剂时，常加入适当的非离子型乳化剂，可使乳液体系更加稳定。

非离子型乳化剂化学稳定性好，不能离解为正离子、负离子，与其他类型乳化剂相容性好，一般不单独使用，常与离子型乳化剂合用，以改善乳液稳定性、粒径及其分布。常用的非离型乳化剂有聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。近年来开发出一些新型乳化剂，例如聚醚壬基酚琥珀磺酸盐、乙氧基醇磺基琥珀酸二钠等含有非离子型亲水基和离子型亲水基的两性乳化剂，能够得到更小的乳胶颗粒。乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸聚醚等含有可聚合基团的反应型乳化剂，这类乳化剂是一种可与单体发生共聚反应的特殊乳化剂，所得到的乳液机械稳定性和对金属盐的稳定性都非常好，乳液的稳定性不受pH变化的影响，而且因乳化剂是高分子链的组成部分，还可以改善所得树脂的耐水性。

乳液聚合体系中，单体是以单体液滴和单体增溶胶束形式分散在水中的，采用水溶性引发剂，引发剂与单体处于两相，引发剂分解形成的活性中心只有扩散进入增溶胶束才能进行聚合。通过控制这种扩散，可增加乳胶粒内活性中心的寿命，故可得到高相对分子质量的聚合物，通过调节乳胶粒数量，可以调节聚合反应速率。因此，乳液聚合最大的特点是通过调节乳化剂浓度，强化乳化程度，可以同时实现提高聚合反应速率和增大聚合度的目的。

乳液聚合的优点是以水为分散介质，安全廉价、体系黏度低、聚合热易扩散、聚合温度易控制；采用水溶性的氧化－还原引发体系，在较低温度下进行聚合，聚合反应速率较高，能获得高相对分子质量的聚合产物；聚合体系即使在反应后期黏度也很低，适于制备高黏性的聚合物。乳液聚合的缺点是聚合体系及后处理工艺复杂，如果要获得固体聚合物时，乳液需要经破乳、分离、洗涤、干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高；产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电学性能。乳液聚合除了适宜于合成高相对分子质量的合成橡胶以外，也是合成水性乳胶、水性涂料、胶黏剂等的好方法。