利用沉淀反应进行重量分析时,误差的主要来源是沉淀的溶解损失,所以要求沉淀反应尽可能地进行完全。沉淀是否完全,取决于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小,沉淀越完全;溶解度越大,沉淀进行越不完全。
重量法要求沉淀的溶解损失应不超过分析天平的称量绝对误差(±0.2mg)。
1.溶度积与溶解度
(1)溶解度沉淀MA在水中的溶解,有两步平衡。
MA(固)=MA(水)= M + + A –
根据MA(固)和MA(水)之间的沉淀平衡可得:
考虑到固体活度a MA(固) =1,溶液中中性分子的活度系数近似为1,则:
S 0 表示MA(水)的溶解度,即MA在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活度,称为分子溶解度。
(2)溶度积活度积常数:K ap =a M+ ·a A-
K sp =[M + ][A – ]
K ap 称为活度积,它仅与温度有关。
K sp 称为溶度积,它除了受温度影响外,还与溶液的离子强度有关。
在重量分析中由于难溶化合物的溶解度一般较小,溶液中的离子强度不大,通常可以忽略离子强度的影响,可以用活度积K ap 代替溶度积K sp 。
2.影响沉淀溶解度的因素
(1)同离子效应当沉淀反应达到平衡后,如果向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液,可降低沉淀的溶解度。但沉淀剂加得太多会引起盐效应、酸效应及络合效应等副反应,反而使溶解度增大。所以沉淀剂一般过量50%~100%;对于灼烧时不易挥发除去的沉淀剂,则一般以过量20%~30%为宜。
(2)配位效应当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时,则沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动,使沉淀的溶解度增大。这种现象称为配位效应。
配位效应对沉淀溶解度的影响,与配位剂的浓度及生成的配合物的稳定性有关。配位剂的浓度越大,生成的配合物越稳定,沉淀的溶解度越大。
(3)水解作用有些构晶离子能发生水解作用,使沉淀溶解。
(4)形成胶体溶液胶体微粒小,过滤时,易透过滤纸引起损失。常加入适量电介质以防止胶溶作用。
(5)其他影响因素
①温度:温度升高使溶解度增大。
②溶剂:大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小。
③形成胶体溶液:过滤时极易穿透滤纸而引起损失,加热或加入大量电解质可破坏胶体。
④颗粒大小:颗粒越小,溶解度越大。
⑤沉淀析出形态的影响:亚稳态>稳态。