在没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂（去极化剂）的还原引起的金属或合金的钝化，称为金属或合金的自钝化。
因为金属或合金的腐蚀是腐蚀系统中阴、阳极共轭反应的结果。对于特定的可钝化金属或合金的腐蚀系统，在一定的腐蚀介质中，金属或合金的腐蚀电位能否落在钝化区，不仅取决于阳极极化曲线上钝化区范围的大小，还取决于阴极极化曲线的形状和位置。图2.21表示不同的阴极极化曲线对钝化态稳定性的影响。
图2.21 阴极极化对钝化的影响
（1）阴极极化曲线1与阳极极化曲线只有一个交点a，位于活化区内。此时实测曲线与理论真实曲线有相似形状，出现了活化腐蚀。铁在稀硫酸中的腐蚀即属此类。
（2）阴极极化曲线2与阳极极化曲线有三个交点：d点在钝化区，b点在活化区，c点为不稳定交点。电位只有在c点以下和d点以上，实测曲线才具有与真实理论曲线类似的走向。表明金属或合金可能处于活化态，也可能处于钝化态。例如，不锈钢处于脱除氧的酸中，其钝化膜被破坏而又得不到修补，则将导致不锈钢腐蚀。
（3）阴极极化曲线3与阳极极化曲线只有一个交点e，位于钝化区内。此时，金属或合金处于稳定的钝态，会自发地钝化，所以叫自钝化。例如，不锈钢或钛在含氧的酸中，铁在浓HNO 3 中均属于此种情况。实测曲线仅能测得部分稳定钝化区及过钝化区（e点以上部分曲线）。
从以上分析可知，只有当阴极电流密度超过阳极的最大电流密度时（图中的第三种情况），该金属或合金才可能发生钝化。因此可以得出这样的结论：金属或合金腐蚀系统中的致钝电流越小，致钝电位越低，则金属或合金越易钝化。
金属或合金要自动进入钝态与很多因素有关，如材料性质，氧化剂的氧化性强弱、浓度，溶液组分，温度等。
不同金属具有不同的自钝化趋势。常见金属自钝化趋势减小顺序为：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。但是这一趋势并不代表总的腐蚀稳定性，只能表示钝态所引起的阳极过程阻滞而使耐腐蚀稳定性增加。如果将易自钝化金属和钝性较弱金属合金化，同样可以使合金的自钝化趋势得到提高，耐蚀性明显增大。此外，在可钝化金属中加入一些阴极性组分（如Pt、Pd）进行合金化，也可以促进合金自钝化，提高耐蚀性。这是由于腐蚀表面与附加的阴极性组分相接触，引起表面活性区阳极极化加剧而进入钝化区。
一般情况下，合金中含有钝化能力强的元素越多，其钝化能力越强，其中典型材料为不锈钢。