金属及合金钝化是一种界面现象，它没有改变材料本身的性能，只是使材料表面在介质中的稳定性发生了变化。金属及合金由活化态变为钝化态是一个复杂的过程，到目前为止，还没有一个很完整的理论来解释说明金属及合金所有的钝化现象，对钝化膜的性质和组成仍不甚清楚。但是普遍认为，钝化是由于金属及合金表面生成了一层膜，使腐蚀不易在表面继续进行，这一薄膜理论已被广泛认可，此外还有吸附理论等。下面简要介绍目前认为能较满意地解释大部分实验事实的两种理论，即成相膜理论和吸附理论。
1．成相膜理论
该理论认为：金属及合金的钝化状态是由于与介质作用时，在金属及合金表面生成了一层非常薄而致密的、覆盖性能良好的保护膜，这层保护膜以独立相存在，通常为氧与金属的化合物，把材料表面与腐蚀介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属及合金溶解速率大大降低。
虽然生成成相膜的先决条件是电极反应中有固态产物生成，但并不是所有的固体产物都能生成成相膜（钝化膜）。那些多孔、疏松的沉积层并不能直接导致材料钝化，但可以成为钝化的先导，当电位提高时，它可以在强电场的作用下转变为高价的具有保护特征的氧化膜，促使材料发生钝化。
成相膜理论的有力证据是能够直接观察到钝化膜的存在，并用光学方法、X射线、电子探针、俄歇电子能谱、电化学研究方法可以测出钝化膜的结构、成分和厚度。例如，测出铁在HNO 3 溶液中钝化膜厚度在2.5～3.0nm，碳钢的约为9～10nm，不锈钢的约为0.9～1.0nm；铁的钝化膜是γ-Fe 2 O 3 ，γ-FeOOH，铝的钝化膜是无孔的γ-Al 2 O 3 。
2．吸附理论
吸附理论由德国人Tamman首先提出，后为美国人Uhlig加以发展。该理论认为：金属及合金的钝化是由于金属表面产生吸附层后，使金属本身的反应能力显著降低，而不是膜的作用。实验指出，金属或合金表面所吸附的单分子层，不一定要将表面完全覆盖，只要覆盖在最活泼、最先溶解的表面区域上，如金属的晶格的顶角及边缘（从电化学观点看，这些地方是腐蚀电池的阳极区）吸附有单分子层，便能抑制阳极过程，使金属钝化。
这一理论的主要实验依据是测量电量和测量界面电容的结果。测量电量的结果表明：在某些情况下，为了使金属或合金钝化，只需要在每平方厘米电极表面通过十分之几毫库仑的电量，而这些电量甚至不足以生成氧的单分子吸附层。例如，铁在0.05mol·L -1 NaOH溶液中用10 -5 A·cm -2 的电量极化时，只要通过0.3mC·cm -2 的电量就能使铁钝化。这样看来，在材料表面上不需要形成一个单分子层的氧就可以引起极强的钝化作用。测量界面电容是揭示界面上是否存在成相膜的有效方法，若界面上生成了哪怕是很薄的膜，其界面电容值应比自由表面上双电层电容的数值小得多。在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面上的测量结果表明，在对应于不锈钢阳极溶解速率大幅降低的那一段电位范围内，界面电容值的改变并不大，无法说明成相氧化物膜的存在。
从吸附理论出发还可以较好地解释铬、镍、铁等金属及其合金表面上，当继续增大阳极极化电位时会出现金属及合金溶解速率再次增大的过钝化现象。溶液过高的氧化能力会使已钝化的金属或合金活化。这种已经钝化的金属或合金在强氧化性介质中或者电位提高时，又发生腐蚀溶解的现象称为过钝化。增大极化电位可以引起两种后果：一是含氧粒子表面吸附量随着电位变正而增多，导致阻滞作用的加强；二是电位变正，加强了界面电场对金属及合金溶解的促进作用。这两种作用在一定的电位范围内基本上相互抵消，因而有几乎不随电位变化的稳定钝化电流。在过钝化电位范围内则是第二种因素起主导作用，使在一定正电位下生成可溶性的、无保护性的高价金属的含氧离子，此种情况氧的吸附不但不起阻滞作用，反而促进高价金属离子的生成。由于氧化物中的金属价态变化和氧化物的溶解性质变化，致使钝化性转向活性。
3．两种理论的比较
这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，然而无论哪一种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化机理。这两种理论的相同之处是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属及合金的溶解。至于对成膜的解释，却各不相同。吸附理论认为，只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化，而成相膜理论则认为，要使金属得到保护、不溶解，至少要形成几个分子层厚的三维膜，而最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜才能达到完全钝化。此外，两个理论的差异，还有吸附键和化学键之争。
事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可分别起主要作用。有人企图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象，认为含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后发展成成相膜。认为钝化的难易主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜。膜的生长也服从对数规律，吸附膜的控制因素是电子隧道效应，而成相膜的控制因素则是离子通过势垒的运动。实际上金属及合金的钝化过程要比上述两种理论模型复杂得多。