什么是钝化膜的破坏

1.化学、电化学因素引起的钝化膜破坏

介质中若有或人为加入活性阴离子,如Cl – 、Br – 、I – 、OH – 、SCN – 等,则会促进金属钝态的破坏。其中以Cl – 的破坏作用最为突出,例如,自钝化金属铬、铝及不锈钢等处于含Cl – 的介质中时,在远未达到过钝化电位前,就已出现了显著的阳极溶解电流。这应归因于氯化物溶解度特别大和Cl – 半径很小的缘故。

对于Cl – 破坏钝化膜的原因,成相膜理论和吸附理论有不同的解释。成相膜理论认为,Cl – 半径小,穿透能力强,比其他离子更容易在扩散或电场作用下透过薄膜中原有的小孔或缺陷,与金属作用生成可溶性化合物。同时,Cl – 又易于分散在氧化膜中形成胶态,这种掺杂作用能显著改变氧化膜的电子和离子导电性,破坏膜的保护作用。吸附理论则认为,Cl – 破坏钝化膜的根本原因是由于它具有很强的可被金属吸附的能力。当Cl – 与其他阴离子共存时,Cl – 在许多阴离子竞争吸附过程中占据优势,可被优先吸附,使组成膜的氧化物变成可溶性盐。同时,Cl – 进入晶格中代替膜中水分子、OH – 或O 2- ,并占据它们的位置,降低电极反应的活化能,加速了金属的阳极溶解。

2.机械因素引起的钝化膜的破坏

机械碰撞电极表面,可以导致钝化膜的破坏。膜的厚度增加,其内应力增大,也可导致膜的破坏。此外,膜的介电性质也可引起钝化膜的破坏。

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