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晶间腐蚀的基本原理与机理

晶间腐蚀发生的机理,主要有溶质贫化机理、杂质偏聚吸附机理等。

1.贫化理论

溶质贫化理论是目前普遍接受的理论。“贫化”是个总称,对不锈钢和铬、镍合金是贫铬论,对铅铜合金是贫铜论。现以奥氏体不锈钢为例介绍晶间腐蚀的贫化理论。

常用的奥氏体不锈钢,在氧化性或弱氧化性介质中(如充气的NaCl溶液)之所以产生晶间腐蚀,是由于加热冷却不当引起的,当奥氏体不锈钢加热后,在45~850℃温度区间缓慢冷却或停留,就会产生晶间腐蚀敏感性。所以,把出现晶间腐蚀敏感性的温度称为敏化温度。把在一定敏化温度下加热一定时间的热处理称为敏化处理。例如,1Cr18Ni9不锈钢最敏感温度为650~700℃,产生晶间腐蚀倾向所需要的最短时间为1~2h。

Ni-Cr奥氏体不锈钢材料通常均是经过固溶处理,即把钢加热到1050℃(保温2h)后进行淬火,目的是获得均相固溶体。奥氏体中含有少量碳,碳在奥氏体中的固溶度随温度的下降而减少。例如,1Cr18Ni9奥氏体不锈钢,在1050℃时,碳的固溶度约为0.2%,在500~700℃时,约为0.02%。所以经固溶处理的钢,碳是过饱和的,当钢在450~850℃范围缓慢经过或停留时,便会在晶界上析出Cr 23 型碳化物,由于这种碳化物的含铬量比奥氏体基体的含铬量高得多,它的析出自然消耗了晶界附近大量的铬,而消耗的铬不能及时通过扩散得到补充。因为铬的扩散速度很慢,结果使晶界附近的铬含量低于钝化所必需的极限量(12%),形成贫铬区,其宽度约为10μm(图3.10)。当处于适宜的介质条件下,晶界区域电位下降,钝态遭到破坏,而晶粒本身仍维持钝态,电位较高,晶粒与晶界构成活态-钝态微电池,且具有大阴极-小阳极的面积比,导致晶界区的腐蚀。

对于铁素体不锈钢的晶间腐蚀也可用贫化理论来解释,自900℃以上高温区快速冷却(如淬火或空冷),就能产生晶间腐蚀倾向,即使含C(或N)很低的不锈钢也难免产生晶间腐蚀倾向,而在700~800℃重新加热可消除。可见,铁素体不锈钢与奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀倾向的条件是不同的,但机理是一样的,都是由于晶界上析出铬的碳、氮化物的结果。C或N在铁素体不锈钢中的固溶度比奥氏体不锈钢中还少得多,而且铬原子在铁素体中的扩散速度比奥氏体中大两个数量级,所以即使自高温快速冷却,铬的碳或氮化物仍能在晶界析出,铁素体不锈钢产生晶间腐蚀倾向的碳化物主要为(Cr,Fe) 型。当进行较慢冷却或中温退火时,由于铬向晶界扩散而消除了贫铬区。

2.杂质偏聚吸附机理

超低碳奥氏体不锈钢在强氧化性介质(如浓硝酸)中也能产生晶间腐蚀,但与在氧化或弱氧化性介质中的腐蚀不同,观察分析表明,晶间腐蚀常在经过固溶处理的钢上发生,经过敏化处理的钢则不易发生。这种腐蚀现象不能用贫铬机理来解释。

当固溶体中含有的杂质P达到0.01%,或杂质Si达到0.1%时,它们会偏聚在晶界上。这些杂质在强氧化性介质作用下便发生溶解,导致晶间腐蚀。例如,Amigo等报道了Si含量对不锈钢在强氧化性介质中晶间腐蚀的影响,当Si含量达到1.0%时,影响达到峰值(图3.11)。而钢在经敏化处理时,由于C可以和P生成(MP) 23 ,或由于C的首先偏析限制P向晶界扩散,这两种情况都会防止或减轻杂质在晶界上偏析,结果消除或减弱钢对晶间腐蚀的敏感性。

上述两种解释晶间腐蚀机理的理论各适用于一定合金的组织状态和一定的介质,不是互相排斥而是互相补充的。但应该看到,最常见的晶间腐蚀多数是在弱氧化或氧化性介质中发生的,因而对绝大多数的晶间腐蚀都可以用贫化理论来解释,尤其是对不锈钢。引起常用奥氏体不锈钢晶间腐蚀的介质,主要有两类:一类是氧化性或弱氧化性介质,如充气的海水,MgCl 溶液等;另一类是强氧化性介质,如浓硝酸,Na Cr 溶液等。其中以前者较为普遍,腐蚀也较为严重。

3.阳极相理论(晶界σ相析出理论)

奥氏体不锈钢晶间腐蚀的贫铬理论指出,晶界析出碳化物中的碳来源是不锈钢中的碳。随着冶炼工艺的进步,人们已经能够大量生产低碳甚至超低碳的不锈钢,因而,由于碳化物析出引起的晶间腐蚀大为减少。但是,当超低碳不锈钢,特别是含Cr、Mo量高的不锈钢在650~850℃加热时,处于强氧化性介质中仍会发生晶间腐蚀。

在这种情况下发生晶间腐蚀是因为在晶界形成了由FeCr或MoFe金属间化合物组成的σ相,在过钝化条件下,σ相发生了严重的选择性溶解。σ相作为金属间化合物,这种晶间腐蚀只能用65%的浓HNO 才能检验出来。有人测定了σ相的阳极极化曲线,如图3.12所示,与奥氏体γ相的极化曲线相比,在过钝化电位区间,将发生σ相的选择溶解,其阳极活性电流急剧增大。此外,关于晶间腐蚀的机理还有应力论等。

 

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