碱溶液一般比酸溶液对金属的腐蚀性小，主要有以下两方面原因。
（1）在碱溶液中，金属表面易生成难溶的氢氧化物或氧化物，对金属有保护作用，使腐蚀减缓。
（2）在碱溶液中，氧电极电位与氢电极电位要比在酸介质中的电位负，因此，与金属阳极溶解反应的平衡电位之间的电位差要比酸介质中的小，即腐蚀电池“推动力”要小一些，腐蚀速率相应会小一些。
图6.18 铁的腐蚀速率与溶液的pH的关系
常温下，碳钢和铸铁在碱中是十分稳定的，因此在制碱工业中常用的材料是碳钢和铸铁。铁的腐蚀速率与溶液的pH的关系如图6.18所示。可知，pH为4～9，腐蚀速率基本不改变，pH为9～14，腐蚀速率很低，当pH＝14时，铁几乎不腐蚀，此时铁完全钝化。当pH＞14，铁发生过钝化腐蚀，氢氧化铁转变为可溶性的铁酸钠。在室温时，这种腐蚀速率是不大的，但在相当高的温度和浓度下，腐蚀加剧。碱浓缩罐中的腐蚀及锅炉中的碱腐蚀就是此类实例。
在热碱中，受拉伸应力的碳钢会发生应力腐蚀断裂，称为“碱脆”。碱脆与温度和浓度有关，浓度高的碱能在较低的温度下发生碱脆。