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载气对分离测定有什么影响,什么情况下可用氢气作载气?

(1)提出问题

气相色谱的流动相是气体,即载气,选用的载气应不与被分离的样品发生相互作用。载气会影响色谱柱柱效、检测器性能和分析速度等。实际分析中,经常会遇到载气种类或流速不同,导致分析结果有差异,有时候还可选择氢气作为载气,究竟是什么原因呢?载气对分离测定有哪些影响呢?

(2)分析原因

气相色谱系统中,载气的作用之一是将样品载入仪器系统进行分离和测定,另一个重要作用是保护仪器。常用的载气,按照密度分为轻载气如氦气(He)、氢气(H )和重载气如氮气(N )、氩气(Ar);按照来源可分为常见气体如氮气、氢气和稀有气体如氦气、氩气;按照使用时的安全因素分为安全气体氮气、氦气和不安全气体如氢气;另外,按照价格高低可分为贵重气体氦气和普通气体如氮气、氢气、氩气。

载气种类不同,会导致分析结果不同。首先载气对柱效的影响主要表现在组分在载气中的扩散系数D 上,而组分在载气中的扩散系数D 又影响分子的纵向扩散项系数B和气相传质项系数C ,D 正比于B、反比于C ,从而影响柱效和分析时间。

载气种类的选择,主要考虑其对D 的影响。D 与载气分子量的平方根成反比,即同一组分在分子量较大的载气中有较小的D 。因此根据Van Deemter方程可知:

① 涡流扩散项A与载气流速无关;

② 当载气流速μ小时,分子扩散项对柱效的影响是主要的,因此选用分子量较大的载气,如氮气、氩气,可使组分的扩散系数D 较小,从而减小分子扩散的影响,提高柱效;

③ 当载气流速μ较大时,传质阻力项对柱效的影响起主导作用,因此选用分子量较小的气体,如氢气、氦气作载气可以减小气相传质阻力,提高柱效。

(3)解决方案

气相色谱分析选择载气时,应注意以下几方面。

① 应根据检测器的工作原理,考虑检测器的灵敏度、线性范围和稳定性等因素来选择载气,检测器类型不同,选用的载气可能有所不同。

a.为了提高检测器的灵敏度,使用热导池检测器(TCD)时,应该选用与待测组分热导率差异比较大的气体,如氢气或氦气作载气。

b.为了避免基流下降而影响灵敏度,电子捕获检测器(ECD)常用高纯氮气(99.999%)或氩气(加入5%~10%的甲烷)作载气。因氮气分子截面积大易得到更大的基流,价格更便宜,并能更好地适应多维色谱系统,因此氮气使用更普遍。

c.为了提高稳定性和线性范围,结合成本考虑,氢火焰离子化检测器(FID)常用分子量大的氮气作载气。

d.对于热离子检测器(TID),又可称为氮磷检测器(NPD),载气种类对灵敏度也有一定的影响,氦气使碱金属盐过冷,用氮气作载气要比氦气灵敏度高10%左右。

e.脉冲式火焰光度检测器(PFPD),氮气、氦气、氢气都可用作载气,一般考虑使用安全和价格因素,选择氮气作载气。对于PFPD,要优化硫、磷的响应,可选择氢气作载气,用合适的富氢火焰,但要注意安全。

f.对于质谱仪作为检测器的气相色谱-质谱联用仪器(GC-MS),应选用纯度高、化学稳定性好的惰性气体,保证载气易于和待测组分分离,不干扰待测组分质荷比,且易于被真空泵排出,因此通常选用氦气。

② 应充分考虑柱效和分析速度,考虑载气的扩散系数D 对柱效和分析速度的影响。

a.在实际工作中,为了缩短分析时间,一般载气在大于最佳线速的流速下工作,则气相传质项系数Cμ起主要作用,因此应选用有较大扩散系数的轻载气,如氢气和氦气。

b.实际工作中,如果更强调柱效,需要在最佳线速下工作,则纵向扩散项系数B起主要作用,应选用有较小扩散系数的重载气,如氮气和氩气。

③ 应注意气体使用安全,如安全排放等。

a.氢气,易燃易爆,作载气要排到室外,如果所用检测器有火焰,如FID、PFPD,氢气作为燃气,一般不选择氢气作载气,除非为了优化检测器的灵敏度。

b.氩气,本身无毒,但在高浓度时有窒息作用。当空气中氩气含量高于33%时就有窒息的危险。当氩气含量超过50%时,人会出现严重症状,含量达到75%以上时,人能在数分钟内死亡。使用氩气时,因为氩气的密度比空气的平均密度大得多,所以不易直接排到室外,所以能用其他气体替代时,就一般不使用氩气。

④ 需要考虑价格以及购买是否方便。目前市面上的高纯气体价格,氢气<氮气<氩气《氦气。如购买方便,应首先考虑使用价格便宜的气体,降低检测成本。

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