原子或离子受热能、电能和光能作用时，外层电子得到一定能量，由低能级 E 1 跃迁至高能级 E 2 。这时的原子（离子）是处于激发态的，给予原子（离子）的能量 E = E 2 – E 1 称为激发能或激发电位，其单位为eV。处于激发态原子中的电子是不稳定的，它只能在高能态的轨道上停留约10 -8 s,然后自发跃迁到低能级轨道上，其能量以光的形式发射出来，形成一条谱线，其波长为
式中 c ——光速,3 × 10 8 m / s;
h ——普朗克常数,6.626 × 10 -34 J·s;
E 1 ——高能级的电子能量,1 eV = 1.602 × 10 -19 J;
E 2 ——低能级的电子能量。
处于高能级的电子也可经过几个中间能级跃迁回到原能级，这时可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素的原子光谱。由于不同元素的电子结构不同，因而其原子光谱也不同，具有明显的特征。
例如，钾元素的原子光谱中有波长766.5nm的高强度谱线，钠元素在588.99nm和589.59nm有两条高强度的谱线。这些谱线的出现，表征了试样中有该元素的存在。然而，人们观察到各元素的所有光谱线并不是在任何条件下都同时出现，当然理论上也可计算它的跃迁概率。例如，镉元素，在某一条件下，当它的含量为1%时，有14条谱线出现；当含量为0.1%时，有10条谱线出现；当含量为0.01%时，有7条谱线出现；当含量为0.001%时，仅有两条谱线出现，分别为226.50nm和228.80nm。这两条谱线叫作镉的灵敏线。根据它们的出现可以进行定性分析，判断试样中是否有镉元素的存在。这些元素含量很低但仍然出现的光谱线，理论上一般是共振线，或激发电位最低的谱线，这样的谱线跃迁概率是最大的。
光谱定量分析的基础基于光谱线强度和元素浓度的关系，通常利用罗马金和赛伯提出的经验公式
I = Ac b
式中 b ——自发吸收系数；
I ——谱线强度；
c ——元素含量；
A ——发射系数。发射系数 A 与试样的蒸发、激发和发射的整个过程有关，与光源类型、工作条件、试样组分、元素化合物形态及谱线的自吸收现象有关，由激发电位及元素在光源中的浓度等因素决定。
当元素含量很低时，谱线自吸收很小，这时 b = 1。元素含量较高时，谱线自吸收较大, b < 1。在 I = Ac b 所绘制的校正曲线，只有当 b = 1时才是直线, b < 1时则是曲线。当罗马金-塞伯公式的对数形式时，只要 b 是常数，就可得到线性的工作曲线。在经典光源中用电弧光源时自吸收比较显著，一般用其对数形式绘制校正曲线。而在等离子体光源中，在很宽的浓度范围内 b = 1,因此用非对数形式绘制校正曲线仍可获得良好的线性关系。