铬广泛存在于自然界中,主要以六价铬Cr(Ⅵ)和三价铬Cr(Ⅲ)的形式存在。六价铬具有较强的致癌性,毒性比三价铬高出100多倍,且更易被人体吸收,对人体的危害更大。六价铬是电镀、制革和印染行业废水中的常见污染组分,国家明文规定,在排放的工业废水中Cr(Ⅵ)的最高允许量不超过0.5 mg/L。常用的六价铬处理方法包括吸附法、还原法、离子交换法、电解法和化学沉淀法。近年来,光催化还原法具有常温常压下进行,易操作,无二次污染的特点,成为处理六价铬最具潜力的技术之一。
实验原理
1.光催化原理
半导体的光催化特性与其自身的光电特性有关。半导体是介于导体和绝缘体之间,电导率在10 -10 ~10 4 Ω -1 ·cm -1 之间的物质。半导体的能带是由一个充满电子的低能价带(Valence-band,VB)和一个空的高能导带(Conduction-band,CB)构成,它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,其价带上的电子被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴即光致空穴。光致空穴有极强的捕获电子的能力,可夺取半导体颗粒表面或溶剂中的电子,使原本不吸收光的物质被活化氧化,而电子受体则可以通过接受半导体表面的电子而被还原,从而发生氧化还原反应。半导体光催化机理如图14-1所示。
2.TiO 2 光催化还原六价铬反应原理
TiO 2 的禁带宽度(Eg)为3.2 eV,当波长小于387 nm的光照射TiO 2 时,由于光子的能量大于禁带宽度,其价带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,同时在价带上形成相应的空穴。光致空穴h + 具有很强的捕获电子的能力,而导带上的光致电子e – 又具有很高的还原活性。e – 与Cr(Ⅵ)发生还原反应,生成Cr(Ⅲ)。
图14-1 半导体光催化机理
利用上述反应可以还原六价铬。