农药在土壤中的降解与残留:实验原理

农药是用于预防、消灭或控制危害农林业的病虫害和其他有害生物,以及有目的地调控植物和昆虫生长的化合物,包括各种杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂和植物生长调节剂等,大多为有机化合物。常见农药可分为有机氯、有机磷、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类等。农药在提高农业产量和品质方面起到了很大的作用,在现代农业中被广泛使用。

但同时要认识到,进入农田的农药大约只有10%~30%真正起到作用,约20%~30%进入大气和水体,约50%~60%仍残留在土壤中。农药在土壤中的环境行为,包括吸附-解吸、分配、挥发、淋溶、生物及化学降解、光降解等。一般而言,农药在土壤中越难以迁移和降解,其残留时间就越长,对环境的潜在威胁就越高。从环境保护的角度看,各种化学农药的残留期越短越好;但从植物保护的角度来看,如果残留期太短,就起不到理想的杀虫、治病等效果。因此,综合评价农药在土壤中的降解和残留性,对防治土壤农药污染及研制新型农药均具有重要的参考价值。

实验原理

土壤中农药含量往往较低,一般在mg/kg~μg/kg的范围内,有的甚至只有ng/kg。测定农药进入土壤后,经过迁移、降解后残留在土壤中的含量,一般的步骤是选择合适的有机溶剂经提取、净化、浓缩后,最后用气相色谱或液相色谱法定量测定。

提取剂应根据“相似相溶”原理,选择与待测农药极性相似的溶剂。溶剂应不与样品发生作用,毒性低,且价格便宜。一般常用的提取剂包括:水、丙酮、二氯甲烷、环己烷、石油醚等。提取的方法包括振荡萃取法、索氏提取法、超声提取法(ultrasonic extraction,UE)、加速溶剂提取法(accelerated solvent extraction,ASE)、微波萃取法(microwave assisted extraction,MAE)、超临界流体萃取法(supercritical fluid extraction,SFE)等。

其中索氏提取法是经典方法,提取效果好,但提取时间长,干扰物质多。而超声提取法可常温常压下提取,耗能少,效率高。加速溶剂提取法是近年发展起来的技术,它在密闭容器内,高温高压的条件下对样品进行萃取,具有提取速度快、萃取溶剂少、重现性好、萃取效果好、易于实现自动化或半自动化的优点,缺点是提取设备价格较高。微波辅助提取利用微波能强化溶剂提取效率,以达到使被分析物从固体或半固体的样品中被分离出来的目的。特点是快速、节省溶剂,适用于易挥发的物质,可同时进行多个样品的提取,溶剂的用量少,结果重现性好。超临界流体萃取利用超临界流体在临界压力和临界温度以上具有的特异增加的溶解性能,从液体或固体基体提取出特定成分,以达到提取分离的目的。常用的超临界流体有CO ,NH 、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和水等。其中CO 因密度大、溶解能力强、传递速率高而应用最广。SFE能够提取土壤中以结合残留形式存在的农药,这是其他提取方法所做不到的。

净化是将样品中待测农药与干扰杂质分离,常用的分离方法是柱层析法,即利用吸附剂对待测农药和干扰杂质吸附能力不同进行净化的方法,常用的吸附剂包括硅藻土、氧化铝、硅胶、活性炭。目前市场上也有现成的小型层析柱可供选择,如C18、弗罗里柱等。其他净化方法还包括磺化法、冷冻法、凝结沉淀法等。

浓缩是将大体积的提取溶剂减少,使待测组分浓度升高的步骤。常见的浓缩方法有旋转蒸发法、K-D浓缩法、氮吹法。其中旋转浓缩是实验室中常见的浓缩方法,利用低压条件下使低沸点的溶剂快速挥发。当溶剂量较少时,可采用氮气吹扫法,利用高纯氮气将溶剂吹干。

除此之外,还有固相微萃取法(Solid phase microextraction,SPME),SPME是近年来在固相萃取的基础上发展起来的一项新型的无溶剂前处理技术,集采样、萃取、浓缩、进样于一体,主要与GC和HPLC联用。与其他技术相比,SPME可进一步完成取样、萃取和浓缩等操作,具有操作简便、快速、易于实现自动化等特点,已广泛用于各类样品的提取。

农药的检测方法常见的有气相色谱法GC、液相色谱法HPLC、气-质联用GC-MS、液-质联用HPLC-MS、酶联免疫和同位素标记等方法。其中气相色谱法和液相色谱法是最普遍的农残检测仪器。

本实验以有机氯农药的检测为例,采用超声提取法,净化后利用旋转蒸发法浓缩,最后用GC-ECD检测。教师可根据实验室条件,对操作步骤进行调整。

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