甲酸分解制氢纳米催化材料制备及评价:实验原理

开发清洁能源既可应对化石能源带来的环境污染问题,又能支持全球可持续发展的战略需求。氢气作为清洁能源之一,具有地球含量丰富、高热值、单位质量能量密度高等优点,成为化石能源最具潜力的替代品。寻找适宜的储氢材料以确保氢气的安全储运及快速释放是氢能利用的难点。在众多的储氢材料中,甲酸不仅具有含氢量高、来源广、无毒、价格低、不易燃、挥发性低等优势,还可实现氢气的储存、生产、利用的零排放循环。

甲酸分解通常包含两种路径,一种是脱氢(HCOOH→CO +H );另一种为脱水(HCOOH→CO+H O)。可见,脱水是甲酸分解制氢的副反应。通过催化剂的设计,可有效避免脱水副反应的发生。因此,催化材料的设计与制备是甲酸分解制氢的关键所在。相较于均相催化,多相催化具有易分离可循环利用的优势而备受关注,所以多相催化中的负载型催化剂成为研究热点。研究发现,Pt、Pd、Au等贵金属基催化剂在甲酸分解中显示优于非贵金属催化剂的性能。贵金属的负载量、尺寸、分散性、化学形态等因素与其活性息息相关。此外,催化剂载体的性质也显著影响其性能,如载体的孔结构、表面酸碱性、亲疏水性都将影响其对活性组分的分散及化学形态,进而影响其催化性能。常用的甲酸分解催化剂的载体包括碳材料、金属氧化物、有机框架金属材料等。

实验原理

催化是指对于某一具体反应,通过催化剂的加入来降低反应的能垒,从而加快反应的速率。因此,催化剂的主要作用是降低反应的活化能。而催化剂的结构变化会使其在具体反应中显示不同的活化能,也即不同的催化性能。因此,可以依据反应的需求,设计和调变催化剂的结构参数,达到降低其活化能的目的。

甲酸液相分解产氢的反应中,往往需要碱性的环境以提高产氢的速率。因此,常采用两种途径来提供碱性环境。第一,在反应体系中添加甲酸钠;第二,在催化剂中引入碱性元素。能够催化甲酸液相分解产氢的催化剂很多,其中钯基催化剂显示优异的催化性能。在钯基催化剂中引入碱性元素,既可以省略碱性添加剂的使用,又可以保持高的产氢速率,设计和制备具有一定碱性的钯基催化剂对甲酸液相分解产氢技术有重要意义。

钯基催化剂中碱性元素的引入方法较多,往往与载体的性质密切相关。在此,以碳基材料作为载体,可以通过氮元素的引入提升材料的碱性。包括以氨水为氮源水热的方法在多孔碳中引入氮;以尿素为氮源热处理的方法在碳材料中引入氮;以壳聚糖为氮源热解法修饰碳载体得到杂氮的碳材料等。在这些杂氮的碳材料表面负载钯,可以得到比纯碳材料表面负载钯更高的甲酸液相分解产氢催化活性。除了氮源会影响材料的碱性,氮源引入过程中对材料的焙烧温度也直接影响氮原子在碳基材料表面的化学形态,往往采用恰当的焙烧温度使氮原子转化成吡啶氮,可以形成更有利于甲酸分解的碱性中心。

可见,氮源、氮化温度对材料表面的碱性物种有显著影响。而碱性强弱又会进一步影响活性组分钯的分散程度和钯的外层电子云密度,这些都是决定材料催化甲酸分解性能的关键因素。

本实验以活性炭为载体,分别以氨水、尿素为氮源,对活性炭进行杂氮修饰。再将钯沉积到碳材料表面,制备出催化材料,测试其对甲酸分解的催化性能。旨在考察氮源、氮化温度对催化性能的影响。通过对催化材料的性质表征,如X射线粉末衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、Zeta电位滴定等,分析催化材料活性差异的原因。

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