20世纪30年代，Carothers根据单体和聚合物结构的变化，把聚合反应主要分为加聚反应和缩聚反应两类。

烯类单体π键断裂后，通过相互加成而形成聚合物的反应称为加聚反应。例如，氯乙烯经过加成聚合反应，合成聚氯乙烯。与单体相比，加聚物结构单元的元素组成（原子种类和数目）和单体相同，仅是电子结构（化学键方向和类型）有变化，加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。烯类加聚物多属于碳链聚合物。单烯类聚合物为饱和聚合物，而双烯类聚合物（如聚异戊二烯）大分子中则留有双键，可进一步反应。带有两个或两个以上能够相互反应的官能团的单体之间连续、重复进行的，消去水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物，生成聚合物的缩合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。例如，己二胺和己二酸经过缩聚反应，生成聚己二酰己二胺（尼龙－66）。聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂等都是由缩聚反应合成的。

随着高分子化学学科的不断发展，目前增加了一类环状单体的开环聚合。环状单体开环后，聚合形成线形聚合物的反应，称作开环聚合。杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。例如环氧乙烷开环聚合成聚氧乙烯、己内酰胺开环聚合成聚酰胺－6（尼龙－6）。除了以上三大类之外，还有多种聚合反应，如聚加成、消去聚合、异构化聚合等。这些聚合反应很难归入上述分类方案中，待化学科学发展到足够程度，再来考虑其归属问题。