聚甲基丙烯酸丁酯的ATRP聚合及表征:实验原理

自由基聚合是合成聚合物最重要的方法之一,具有使用单体广泛,合成工艺多样,工业化成本和难度较低等优点。然而常规的自由基聚合由于存在链转移和链终止等副反应,无法精确控制聚合物的分子量和结构。

后来,科学家们结合自由基聚合与活性聚合的各自优势,通过各种方法实现了“可控/活性”自由基聚合,其中原子转移自由基聚合(ATRP)是研究最为活跃的一种可控自由基聚合。ATRP的反应机理如图61-1所示:

链引发:

链增长:

图61-1 ATRP的反应机理

链引发反应阶段:首先低价态的过渡金属从引发剂有机卤化物分子RX上夺取一个卤原子,生成高价态的过渡金属化合物,同时生成初级自由基R·。初级自由基R·再与单体进行加成反应,形成单体自由基RM·。随后,单体自由基RM·与单体继续加成,进行链增长。而反应概率更大的是与高价态的过渡金属化合物反应,得到较稳定的卤化物RMX,此时过渡金属化合物由高价态还原为低价态。链增长反应过程同链引发过程类似,所不同的只是卤化物由小分子有机物变成大分子卤代烷RMX(休眠种)。

需要注意:自由基的活化和失活是可逆平衡反应,并趋于休眠种方向,即自由基的失活速率远大于卤代烷(休眠种)的活化速率,因此反应体系中自由基的浓度很低,自由基之间的双基终止得到有效控制。而且,通过选择合适的聚合体系组成(引发剂/过渡金属卤化物/配体/单体),可以使链引发反应速率大于或至少等于链增长反应速率。同时,活化—失活可逆平衡的交换速率远大于链增长速率。这样保证了所有增长链同时进行链引发和链增长反应,使ATRP显示活性聚合的基本特征:聚合物的相对分子质量与单体转化率成正比,相对分子质量的实测值与理论值基本吻合,分子量分布较窄;第一单体聚合完成后,如加入第二单体,可继续进行反应,生成嵌段共聚物。

本实验以 α -溴代异丁酸乙酯为引发剂,溴化亚铜为催化剂, , , , , -五甲基二亚乙基三胺为配体,环己酮为溶剂,引发甲基丙烯酸丁酯单体聚合,制备窄分子量分布的聚甲基丙烯酸丁酯。

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