溶液聚合是将单体和引发剂或催化剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。溶液聚合体系主要由单体、引发剂或催化剂和溶剂组成。引发剂或催化剂的选择与本体聚合要求相同。溶液聚合有两种方式：一种是均相溶液聚合，即单体和生成的聚合物都能够溶解于溶剂中，得到聚合物的溶液；另一种是非均相溶液聚合，即生成的聚合物不溶于该溶剂，聚合物以沉淀形式析出，当聚合反应进行到一定程度后，滤出聚合产物，可在滤液中继续加入单体，再进行聚合。溶液聚合体系中溶剂的选择非常重要，溶剂要满足以下条件：

①对单体、引发剂和聚合物的溶解性好；

②链转移常数不大，避免向溶剂的链转移反应、限制聚合物的相对分子质量等不良影响；

③沸点合适，能够满足聚合反应条件，通常在溶剂回流条件下进行聚合反应，以最大限度地移除聚合反应热；

④还应兼顾到溶剂成本、毒性、回收成本、环境影响和储存安全等因素。

与本体聚合相比，溶液聚合为均相聚合体系，其优点如下：溶剂的加入有利于聚合热的排除，聚合反应容易控制；同时有利于降低反应体系温度和黏度，减弱凝胶效应。另外，生成的聚合物相对分子质量分布比较均匀，如果作为涂料或胶黏剂，则可直接使用，不需要进行溶剂的分离。溶液聚合的缺点是：溶剂的加入容易引起诱导分解、链转移等副反应；同时聚合产物和溶剂的分离、溶剂的回收和精制不仅增加了设备及成本，而且增大了工艺控制的难度。另外，溶剂的加入既降低了单体和引发剂的浓度，导致溶液聚合反应速率低于本体聚合，又降低了反应装置的利用率。因此，提高单体浓度是溶液聚合的关键要素之一。

溶液聚合存在两个最大的问题：

一是有机溶剂对环境的污染；二是常常难以将溶剂从最终聚合物产品中彻底地除去，影响产物的使用性能。因此，无毒、便宜、易从聚合物中除去、易循环使用的超临界溶剂作为聚合反应溶剂引起了人们的极大兴趣。在均相溶液聚合中，由于生成的聚合物处于良溶剂中，聚合物链处于较伸展的状态，链增长活性末端被包裹的程度小，同时链段扩散较容易，易发生双基终止；若单体浓度不高，基本可消除自动加速作用，因而溶液聚合是实验室研究聚合机理及聚合反应动力学等的常用方法之一。

目前，溶液聚合在工程上常用于合成可直接以溶液形式应用的聚合物产品，如胶黏剂、涂料、油墨等，而较少使用以合成颗粒状或粉状产物。