苯乙烯的乳液聚合:实验原理

聚苯乙烯树脂是一种无色透明的热塑性塑料,属于无定形高分子聚合物。聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环,大体积苯环侧基的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质,如透明度高、刚度大、玻璃化温度高、性脆等。聚苯乙烯主要分为通用级聚苯乙烯(GPPS,俗称透苯)、抗冲击级聚苯乙烯(HIPS,俗称改苯)和发泡级聚苯乙烯(EPS)。

乳液聚合是指在乳化剂的作用下,借助机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是在增溶胶束内进行的聚合反应,产品为聚合物胶乳。乳液聚合体系主要由单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂等组成,有时还根据需要加入适量的分子量调节剂、pH缓冲剂及电解质等其他辅助试剂,它们的比例大致如表6-1:

表6-1 乳液聚合体系试剂比例

乳化剂是乳液聚合中的主要组分,当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时,开始形成胶束。在一般乳液配方条件下,由于胶束数量极大,胶束内有增溶的单体,所以在聚合早期链引发与链增长绝大部分在胶束中发生,以胶束转变为单体-聚合物颗粒。乳液聚合的反应速度和产物相对分子质量、反应温度、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体-聚合物颗粒数目等有关,而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。当反应温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时,在一定范围内,乳化剂用量越多、反应速度越快,产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力,使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。

乳化剂是决定乳液聚合成败的关键,乳化剂分子是由非极性的烃基和极性基团两部分组成的。根据极性基团的性质,乳化剂主要分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型几类。阴离子型乳化剂的乳化效率高,可制成细粒乳液,但乳液体系不够稳定,聚合时需要调节pH并经常注意pH的变化,pH介于10~12之间时乳液比较稳定。乳液体系中可加入缓冲剂如焦磷酸钠,避免体系pH下降。非离子型乳化剂如聚氧乙烯辛基苯基醚(OP-10)对pH变化不敏感,可以采用阴离子型及非离子型复合乳化剂。

乳液聚合的优点是:聚合速度快、产物相对分子质量高;使用水作分散介质,易于散热、温度易控制、费用低;由于聚合形成稳定的乳液体系黏度不大,故可直接用于涂料、黏合剂、织物浸渍等。如需要将聚合物分离,除使用高速离心外,亦可将胶乳冷冻,或加入电解质将聚合物凝聚后进行分离,经净化干燥后,得到固体状产品。乳液聚合的缺点是:产物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质,所得产物的色泽较差、透明度不高、纯度较低、介电性能较差,不宜用作电绝缘制品。但是乳液聚合为提高聚合物相对分子质量而不降低聚合速率提供了一条有效途径,因而在工业生产中得到了广泛应用,特别是在合成橡胶工业中应用得最多。例如丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙酸酯类涂料和黏合剂、聚乙酸乙烯酯胶乳等产品都是用乳液聚合方法生产的。

本实验采用最典型的乳液聚合配方,即以十二烷基磺酸钠和聚氧乙烯辛基醚为乳化剂,过硫酸钾为引发剂,不溶于水的单体苯乙烯进行乳液聚合,生成的聚苯乙烯溶于单体中,故可视为理想的乳液聚合体系。

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