n—BuLi+a CH→CH2BuCH→CH2a—1CH→CH2

BuCH→CH2a—1CH→CH2+b CH2→CH→CH→CH2

BuCH→CH2aCH2→CH→CH→CH2b—1CH2—CH=CH—CH2

用丁基锂引发苯乙烯聚合，得到活性聚苯乙烯，由于负碳离子与苯环共轭，所以溶液显红色，再加入丁二烯，红色立即消失，形成丁二烯阴离子，得活性苯乙烯—丁二烯（SB）二嵌段聚合物，然后加入双官能团耦合剂（Y—X—Y，如卤代烷），形成苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）线型三嵌段共聚物；如加入多官能团耦合剂（X（Y）n，例如SiCl4）则得到星型嵌段共聚物，此法适合于工业生产，很有价值。

这种嵌段共聚物链的序列结构是有规则的，其中聚苯乙烯段（PS段）玻璃化温度在室温以上（硬段），中间段为玻璃化温度在室温下的橡胶段（PB，软段）。如：

PS段聚集在一起称为“微区”（domain）。此“微区”分散在大量的橡胶弹性链段之间，为分散相，形成物理交联，阻止聚合物链的冷流，而中间软段则形成连续相，呈现高弹性，所以是两相结构。在通常使用温度下，这种共聚物几乎与普通的硫化橡胶没有区别，但在化学上则不同，它们的分子链间无共价键交联。聚苯乙烯“微区”起了固定弹性链段和增强的作用。当温度升高，超过聚苯乙烯的玻璃化温度时，PS“微区”破坏，冷却后，又恢复原状，再次形成“微区”，固定PB链的末端，并重新形成弹性网。所以这类SBS嵌段共聚物又称为热塑性弹性体。