在共聚反应中，控制共聚物的组成是一个重要的实际问题。根据Mayo和Lowis等人提出的三个基本假设：

（1）绝大部分的单体都在链增长过程中消耗掉；

（2）反应体系中不存在影响链增长速度的其他副反应；

（3）反应达稳态时，体系活性链总浓度以及每种单体链节结尾的活性链浓度均保持不变；

（4）活性与末端结构没关系。推导共聚物组成的微分方程式结果如下：

d［M1］—d［M2］=［M1］（r1［M1］+［M2］）—［M1］（r2［M2］+［M1］） （1）

其中：

r1=k11—k12 r2=k22—k21

若以F1、F2分别代表共聚物中单体1和单体2所占的摩尔数，f1、f2分别代表单体1和单体2在单体配比中的摩尔数，则上式可改写为：

F1=r1f1+f1f2—r1f1+2f1f2+r2f2 （2）

由（2）式可以清楚地看到共聚物的组成仅决定于两种单体的配料比及共聚物体系的竞聚率。因此，当共聚体系的竞聚率已知时，就可以根据上式作出这个共聚体系的F~f曲线图。根据此图就可以知道要合成某一组成的共聚物时应用什么样的配料比，并可以估计出要合成这一组成的共聚物的难易，故竞聚率的测定，对于共聚反应来说是相当重要的。

竞聚率的测定是在一定温度下用几种不同配料比进行共聚反应而测定的。对于一般的共聚体系，f1

和相应的F1并不相同，随着共聚物的生成，体系中的f1不断改变，只有很低转化率（<10%）时体系中两种单体的比例才可认为是否与投料比相一致的，若转化率稍高就要进行校正，若>10%时则应用积分公式处理。

为便于实验的实施，曾有人导出多种处理共聚竞聚率的方法，如：

（a）直线交叉法

方程表达式为：

r2=f1—f2［F1—F2（1+f1—f2r1）—1］ （3）

如果选择一配料比，又测得相应的共聚物组成，代入（3）式，即可得一条以r1和r2为变数的直线方程，一次实验可作出一条直线。数条直线的交点（或交叉区）就是该体系的r1和r2的值。由于测得的r1和r2常常有较大的任意性，所以精确度较差。

（b）截距法

以 d［M1］—d［M2］=ρ 和M1—M2=R代入（1）式测得

ρ=R（r1R+1—r2+R） 即（R—R—ρ）=R2—ρr1—r2 （4）

R——瞬时配料比，在低转化率时近似等于单体配料比，这是已知值：

R=［M1］—［M2］=［M1］0—［M2］0=V1d1—M1/V2d2—M2 （5）

式中V、d、M分别代表单体的体积，比重和分子量。

ρ——瞬时共聚物组成，可见，要知道ρ和R，根据式（4）可得到r1和r2关系式，作图可得一直线，截距为r2，斜率为r1。

在一系列的实验中（同样条件），单体的配料比可自行设计，而在共聚物中的苯乙烯（共聚体系为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯）可用红外或紫外方法定量测定。本实验采用紫外法。

根据 Beer—Lambert公式 A=εC l（6）

只要知道特定波长下的溶液吸收率A和消光系数ε以及测定时所用的池子的长度l，即可测得溶液中的苯乙烯浓度。

实验时，先对苯乙烯均聚物和甲基丙烯酸甲酯均聚物进行UV测定，分别测得苯乙烯重量分数为1.00和0.000的吸收值。此时A对C（甲基丙烯酸甲酯中的苯乙烯重量分数）作图应得一直线，并且包括了苯乙烯的所有浓度。这里的A值是相同浓度下归一化了的。如果将St—MMA共聚物溶解，并在所选择的波长下观察到它们的归一化吸收，即可根据（5）式得出每一共聚物中苯乙烯重量分数，并由此计算出摩尔分数，即能算出这一体系的r1和r2值（可以按“交叉法”或“截距法”处理）。

（5）式可改写为 s%=k·E—W（7）

式中：s%——苯乙烯含量，E——该溶液的消光值，W——分析试样的重量，K——常数（对于某一物质，入射波长一定，样品的稀释方法一定，才能是恒值），K值可以由纯聚苯乙烯在同一波长、同一浓度下测定E值，代入（7）式即可求得。实验时，只要知道试样重量和E值，即可求得s%值。