乳液聚合就是单体在乳化剂和机械搅拌的作用下，在水中分散成稳定乳液状态进行的聚合反应（图5－1）。乳液聚合的优点：水作分散介质，传热控温容易；可在低温下聚合；聚合反应速率快，分子量高；可直接用于聚合物乳胶的场合。乳化剂是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。乳化剂分子通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成。常规乳液聚合一般采用阴离子乳化剂。
图5－1 乳液聚合体系分散阶段示意图
乳液聚合体系：极小部分单体以分子状态分散于水中；小部分单体可进入胶束的疏水层内，使胶束体积增大形成增溶胶束；大部分单体经搅拌形成细小的液滴，周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定；水溶性引发剂在水相中分解成初级自由基，引发水中的极微量单体形成短链自由基；形成的短链自由基被增溶胶束捕获；进入增溶胶束的自由基进一步引发其中单体聚合，形成分子量较大的聚合物乳胶粒。
乳液聚合引发剂选用的原则：根据聚合方法、聚合条件选择半衰期适当的引发剂，如水溶性的过硫酸盐，半衰期为8.3 h（70℃）。
甲基丙烯酸甲酯（MMA）自乳化聚合反应原理如下：
