分子蒸馏属于高真空度的蒸馏操作。高真空蒸馏可分为以下三类：

（1）普通蒸馏设备，在0.133～1.33kPa（绝压）条件下操作。

（2）无阻行程蒸馏（unobstructed-path distilation）。在高真空条件下，蒸发面与冷凝面距离稍大于蒸发分子的平均自由程。因蒸发分子远重于空气分子，稍多的分子间的碰撞不改变分子行程方向。

（3）分子蒸馏和短程蒸馏（short path distilation）。蒸发面与冷凝面距离小于或等于蒸发分子的平均自由程，自蒸发面逸出的分子不与任何分子碰撞，直接奔射并冷凝在冷凝面上。由此可见，分子蒸馏与无阻行程蒸馏并无本质的差别，只是设备尺寸和操作状态的差异。

在同一蒸馏设备中，一部分是分子蒸馏，另一部分可以是无阻行程蒸馏。该蒸馏操作广泛应用于科学研究、化工、石油、医药、轻工以及油脂等工业中，以浓缩和提纯高相对分子质量、高沸点、高黏度的物质及稳定性差的有机化合物。

分子蒸馏过程是在高真空、冷、热两面相距小于或等于分子平均自由程条件下进行的。通过双组分混合物中两组分以不同速度在液相主体向蒸发界面扩散，自由蒸发奔向冷凝面而被冷凝，即完成一级分子蒸馏过程，实现一次分离。经过多级的分子蒸馏，即可使混合物达到规定的分离要求。分子蒸馏有以下特点：

（1）分子蒸馏可在任何温度下进行，只要冷、热两面存在一定温度差，就可到达分离目的。

（2）分子蒸馏过程的蒸发和冷凝是不可逆的，即奔射至冷凝面上的的分子不再返回蒸发面。

（3）分子蒸馏是在液层表面上的自由蒸发，而不是在液体内鼓泡。

（4）表示分离能力的分离因数，不但与两组分的饱和蒸气压之比有关，而且还与两组分的摩尔质量有关。