缩聚反应根据聚合物的结构或官能度体系不同,可进一步分为线形缩聚和体形缩聚。
(1)线型缩聚
线型缩聚的首要条件是参加聚合反应的单体都仅带有两个能够相互反应的官能团,即2-官能度或2-2官能度体系。聚合过程中,大分子链成线形增长,最终得到可溶、可熔的线形聚合物。
多数线型缩聚反应都是可逆平衡反应。对于平衡常数大的线型缩聚,整个聚合在达到所需相对分子质量时反应还未达平衡,这样的缩聚称为不平衡缩聚(平衡常数>10 3 );反之称为平衡缩聚(平衡常数<10 3 )。对于平衡缩聚,先要通过排出小分子,使得平衡向着生成聚合物的方向移动,获得所需相对分子质量的聚合物;对于不平衡缩聚,产物相对分子质量的控制主要是通过调节单体配比来实现的。在实际生产中,往往采用某一种官能团过量的方法,使最终产物分子链端的官能团失去进一步反应的能力,以保证在后续的加工、使用过程中聚合物的相对分子质量稳定。
(2)体型缩聚
参加反应的单体中至少有一种含有两个以上可反应的官能团,单体的平均官能度大于2,形成2-3或2-4官能度体系,如甘油或季戊四醇与邻苯二甲酸酐的反应。在一定条件下,分子链在反应过程中不仅在线形方向缩聚,侧基也能缩聚,从多个方向进行增长,能够生成具有空间三维交联的、体形结构的聚合物,称为体型缩聚,例如酚醛树脂的合成。
体型缩聚的特点是分阶段进行,首先从线形缩聚物到生成支化的相对分子质量较低的预聚物;继而进一步反应,最终形成体型缩聚物。在体型缩聚反应中易产生凝胶现象,所以体型缩聚的关键是在聚合阶段控制反应停止于预聚物,防止凝胶的生成,在成型过程中,进一步使其反应形成体形聚合物。