自由基聚合的单体一般为具有吸电子取代基或共轭取代基的乙烯基化合物，如氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯类、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯等。

自由基聚合的活性中心一般是由引发剂分解产生的、具有单电子的自由基，可以采用引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发等。实际中多采用引发剂引发，常用的引发剂有偶氮类（如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等）、过氧化物类（如过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾等）、氧化－还原类（如过硫酸盐－硫酸亚铁、过硫酸盐－亚硫酸钠或硫代硫酸盐、过氧化二苯甲酰／N，N－二甲基苯胺等）三种。

自由基聚合是典型的链式聚合反应，由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成，正常的链终止反应分为双基偶合终止和双基歧化终止两种。自由基聚合微观动力学特征是慢引发、快增长、速终止。链增长阶段多存在自动加速现象，产生的根本原因是聚合反应体系黏度的急剧增加。自动加速现象的出现可能会导致聚合反应速率迅速增加，反应体系的温度骤然升高，聚合物的相对分子质量增大和分散度变宽，如果控制不当，有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。自由基聚合过程中存在向单体、溶剂、引发剂、聚合物的链转移反应。链转移反应会导致聚合物的相对分子质量减小，产生支链，引发效率下降。但可利用链转移特性，在反应体系中加入链转移常数适当的物质，作为链转移剂来调节聚合物的相对分子质量。