阳离子聚合是指活性中心为阳离子的链式聚合反应。
阳离子聚合的单体为具有推电子取代基并能够形成具有一定稳定性的碳阳离子的乙烯基化合物、羰基化合物和含氧杂环化合物，如异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、甲醛、环醚等。阳离子聚合的引发剂为亲电试剂（即电子接受体），主要有Lewis酸（如BF 3 、AlCl 3 、SnCl 4 、TiCl 4 、PCl 5 、ZnCl 2 ，多用于高相对分子质量聚合物的合成）和质子酸（如H 2 SO 4 、H 3 PO 4 、HClO 4 、CF 3 COOH、CCl 3 COOH等酸根亲核性不强的酸）。阳离子聚合多采用溶液聚合，溶剂一般为极性溶剂，如卤代烃等。
阳离子聚合的微观动力学特征是快引发、快增长、易转移、难终止。阳离子聚合向单体转移的链转移常数介于10 －2 ～10 －1 之间，远大于自由基聚合反应中向单体转移的链转移常数10 －5 ～10 －3 的数值范围。阳离子聚合虽然可以很方便地利用向单体的链转移来控制相对分子质量，但是由于反应活化能低，链转移严重，必须在极低的温度下进行才能够得到高相对分子质量的聚合物，否则只能得到低聚物。阳离子聚合工业应用的成功范例是聚异丁烯橡胶和丁基橡胶（异丁烯和少量异戊二烯的共聚物）的生产。