阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的链式聚合反应。

阴离子聚合的单体一般为具有较强吸电子取代基，同时又有π－π共轭体系的烯类化合物、羰基化合物以及含氧或氮的杂环化合物，如苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、甲醛、环氧烷类、己内酰胺等。阴离子聚合的引发剂主要是Lewis碱和亲核试剂，碱金属、有机金属化合物以及阴离子都可以作为阴离子聚合的反应活性中心，例如萘钠、金属烷基化合物、金属氨基化合物、格氏试剂等，选择时要注意单体与引发剂的匹配。阴离子聚合多采用溶液聚合，所用溶剂一般为烷烃、芳烃，如正己烷、环己烷、苯等。由于阴离子活性中心与微量的极性杂质极易发生反应，导致阴离子活性中心失活，其聚合工艺比自由基聚合要复杂得多。因此，阴离子聚合对反应装置、实验技术与操作等要求严格，通常需要高度净化，完全隔绝空气、水分等杂质。目前阴离子聚合工业应用的成功范例为热塑性弹性体苯乙烯－丁二烯（SB）和苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（SBS）的生产。

阴离子聚合的微观动力学特征是快引发、慢增长、难终止（可采用加入极性物质终止）。阴离子聚合在一定的条件下可实现无终止的活性计量聚合，即反应体系中所有活性中心同步开始链增长，不发生链终止、链转移等反应，活性中心长时间保持活性。阴离子聚合是目前实现高分子设计合成的最有效手段之一，例如能够制备相对分子质量分布极窄的聚合物、通过连续投料得到嵌段共聚物、通过聚合结束后的端基反应制备遥爪聚合物等。