配位聚合是指单体分子的碳碳双键先在过渡金属催化剂活性中心的空位上配位、活化，形成某种形式的配位化合物（络合物），随后单体分子相继插入过渡金属与碳键之间进行链增长的聚合反应。

配位聚合属于离子聚合过程，也称为配位离子聚合，主要特点是能够合成立构规整性聚合物。按增长链端电荷性质，原则上分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合。实际上增长的活性链端所带的反离子经常是金属（Li）或过渡金属（Ti），而单体常是在亲电性的金属原子上配位，故配位聚合大多属于阴离子型的。配位聚合最重要的催化体系是Ziegler－Natta催化剂，主要是指由元素周期表中ⅣB～ⅧB族过渡金属化合物与ⅠA～ⅢA族金属烷基化合物组成的二元体系，能够引发α－烯烃、二烯烃、环烯烃的配位聚合。

此外还有两种催化剂：①π－烯丙基镍（π－C ₃ H ₅ NiX）催化剂专供引发丁二烯的顺式－1，4和反式－1，4聚合；②烷基锂型催化剂主要用于均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体。由于Ziegler－Natta催化剂易与空气和水发生副反应而失活，在实际应用中，其与离子型聚合有许多相似之处，要求体系密闭、去除空气和水，原料需要精制，反应需要在氮气保护下进行等。

目前，配位聚合已经成为生产立构规整性的聚烯烃、聚二烯烃的重要合成反应，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、线性低密度聚乙烯、间规聚苯乙烯等合成塑料以及顺式聚丁二烯、顺式1，4－聚异戊二烯、乙－丙嵌段共聚物等合成橡胶的生产。