开环聚合是指具有环状结构的单体在某种引发剂作用下，开环后聚合形成线形聚合物的一类聚合反应。

能够进行开环聚合的单体包括环烯烃、环缩醛、环酯（内酯）、环酰胺（内酰胺）、环醚、环硅氧烷、环硫化合物等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。环状单体能否转变为聚合物，从热力学角度分析，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。一般而言，六元环相对稳定不能聚合，其他环烷烃的聚合活性为：三元环、四元环＞八元环＞五元环、七元环。环烷烃结构中不存在容易被引发剂进攻的键，因此环烷烃难于进行开环聚合。环醚、环酰胺、环酯及其他含有杂原子的环状单体提供了可接受引发剂亲核或亲电进攻的位置，因此动力学上比环烷烃更容易开环聚合。总之，三元环、四元环和七元环到十一元环的可聚合性高，而五元环、六元环的可聚合性低。实际上开环聚合一般仅限于九元环以下的环状单体。杂环开环聚合的引发剂分为离子型或分子型两类，离子型引发剂较活泼，例如阴离子引发剂Na、RO－和阳离子型引发剂H ^＋ 、BF ₃ ；分子型引发剂活性较低，例如水只限于引发活泼单体。工业上已经生产的有聚己内酰胺、聚氧化乙烯、聚甲醛等。

开环聚合无小分子生成、无双键断裂，是一类独特的聚合反应，与缩聚反应和加聚反应并列成为第三大类聚合反应。大多数开环聚合属于离子型聚合，少数属于逐步聚合。开环聚合既有加聚反应的某些特征，也有缩聚反应的特征。开环聚合过程中只发生环的断裂，基团或杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。开环聚合与链式聚合相比，两者的共同点是所合成的聚合物结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同；两者的区别是推动力不同。链式聚合的推动力是化学键键型的改变，大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体环张力的释放。

开环聚合与逐步聚合反应相比较，两者的共同点是聚合物的相对分子质量随反应时间的延长而增大，均可用于制备杂链聚合物。两者的区别：开环聚合过程中没有小分子缩出，其推动力是单体环张力的释放，所合成聚合物的基团是单体分子中固有的；可自动地保持着官能团等物质的量，易制得高相对分子质量的聚合物。逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻；所合成聚合物的基团是由单体分子官能团的相互作用而形成的；只有在两种单体官能团等物质的量时，才能制得高相对分子质量的聚合物。此外，开环聚合可选择的单体比缩聚反应少，加上有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。