以过渡金属配合物为催化剂，有机卤化物为引发剂，不饱和乙烯基单体进行的自由基聚合，具备有机合成反应中原子转移自由基加成反应的特征，称为原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）。

原子转移自由基聚合的核心：

引发剂卤代烃R—X与单体中碳碳双键加成，加成物中C—X键断裂产生自由基引发聚合。包括卤原子从烃基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性种（增长链自由基）和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制自由基活性种浓度较低，减少增长链自由基之间的不可逆双基链终止副反应，有效地控制聚合反应。通过一个交替的“促活－失活”可逆反应，使得体系中的自由基浓度处于极低水平，迫使不可逆终止反应降低到最低程度，实现可控活性自由基聚合。由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物，再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程，且其反应活性种为自由基，所以称之为原子转移自由基聚合。

原子转移自由基聚合引发体系很多，常用的引发剂有α－卤代苯基化合物、α－卤代羰基化合物、α－卤代腈基化合物等；卤素载体除了卤化亚铜以外，还有Ru ^Ⅱ 、Rh ^Ⅱ 、Ni ^Ⅱ 、Fe ^Ⅱ 等过渡金属卤化物；配体也有多种变化。该法还可以在水相、乳液聚合中进行。

原子转移自由基聚合最大的优点是适用单体范围广、聚合条件温和、分子设计能力强，可以合成无规、嵌段、接枝、星形和梯度共聚物、无规和超支化共聚物、端基功能聚合物等多种类型（共）聚合物。目前，应用原子转移自由基聚合，苯乙烯、二烯烃、（甲基）丙烯酸酯类等均可合成结构清晰和可控的均聚物，其分子量为10 ⁴ ～10 ⁵ ，分子量分布窄，分子量分布指数为1.05～1.5。因此，原子转移自由基聚合是比较有发展前途的聚合方法，值得深入研究的是如何提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液聚合、脱除过渡金属等问题。