单体、催化剂在适当溶剂中进行缩聚反应,制备高聚物的过程称为溶液缩聚。根据反应温度,可分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚。高温溶液缩聚采用高沸点溶剂,多数为平衡缩聚反应,单体多为二元羧酸、二元醇或二元胺等,主要用于合成芳香类聚酯和聚酰胺。低温溶液缩聚的反应温度一般在100℃以下,适用于高活性单体,如二元酰氯、二异氰酸酯等与二元醇或二元胺的反应。由于在低温下进行,属于不可逆缩聚反应。
溶液缩聚中溶剂的作用十分重要。首先溶剂有利于热交换,避免了局部过热现象,比熔融缩聚反应平稳缓和。其次,对于平衡缩聚反应,溶剂的存在有利于除去小分子,不需要真空系统,而且能够将与溶剂不互溶的小分子有效地排除在缩聚反应体系之外。例如合成聚酰胺,副产物为水,可选用与水亲和性小的溶剂,当小分子与溶剂能形成共沸物时,可以很方便地将其夹带出体系。第三,对于不平衡缩聚反应,溶剂有时能够作为小分子接受体,阻止小分子参与的副反应发生。例如二元胺和二元酰氯的反应,选用碱性强的二甲基乙酰胺或吡啶为溶剂,可与副产物HCl结合,有效地阻止了HCl与氨基生成非活性产物。此外,溶剂也有缩合剂作用,例如,制备聚苯并咪唑时,多聚磷酸既是溶剂又是缩合剂。
因此,溶液缩聚选择溶剂时要注意以下几点:
一是极性,由于缩聚反应单体的极性较大,多数情况下溶剂的极性增加有利于提高反应速率,获得高相对分子质量的聚合物;
二是溶解性,选择良溶剂,尽可能地使体系为均相反应;
三是溶剂化作用,如溶剂与产物生成稳定的溶剂化产物,会使反应活化能升高,降低反应速率;如果与离子型中间体形成稳定的溶剂化产物,可降低反应活化能,提高反应速率;
四是副反应,溶剂的引入往往会产生一些副反应,在选择溶剂时要格外注意。
溶液缩聚反应具有以下特点:
聚合反应温度比较低,常需活性高的单体,副反应少;反应平稳,有利于热交换,避免了局部过热,副产物能与溶剂形成共沸物被带走;聚合反应一般不需要加压或减压操作,反应温度较低,生产设备简单,且对反应设备要求不高;可合成热稳定性低的产品。反应体系中使用大量溶剂,溶剂可改变单体的活性及反应速率,但增加了溶剂的回收和处理工序,使工艺控制复杂,聚合物中的残留溶剂对产品性能产生影响,生产成本高,且存在三废问题。
溶液缩聚在工业上的应用规模仅次于熔融缩聚,许多性能优良的工程塑料都是采用溶液缩聚方法合成的,如聚芳酰亚胺、聚砜、聚苯醚等。对于一些直接使用溶液的产物,如油漆、涂料等也可采用溶液缩聚。