单体、催化剂在适当溶剂中进行缩聚反应，制备高聚物的过程称为溶液缩聚。根据反应温度，可分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚。高温溶液缩聚采用高沸点溶剂，多数为平衡缩聚反应，单体多为二元羧酸、二元醇或二元胺等，主要用于合成芳香类聚酯和聚酰胺。低温溶液缩聚的反应温度一般在100℃以下，适用于高活性单体，如二元酰氯、二异氰酸酯等与二元醇或二元胺的反应。由于在低温下进行，属于不可逆缩聚反应。

溶液缩聚中溶剂的作用十分重要。首先溶剂有利于热交换，避免了局部过热现象，比熔融缩聚反应平稳缓和。其次，对于平衡缩聚反应，溶剂的存在有利于除去小分子，不需要真空系统，而且能够将与溶剂不互溶的小分子有效地排除在缩聚反应体系之外。例如合成聚酰胺，副产物为水，可选用与水亲和性小的溶剂，当小分子与溶剂能形成共沸物时，可以很方便地将其夹带出体系。第三，对于不平衡缩聚反应，溶剂有时能够作为小分子接受体，阻止小分子参与的副反应发生。例如二元胺和二元酰氯的反应，选用碱性强的二甲基乙酰胺或吡啶为溶剂，可与副产物HCl结合，有效地阻止了HCl与氨基生成非活性产物。此外，溶剂也有缩合剂作用，例如，制备聚苯并咪唑时，多聚磷酸既是溶剂又是缩合剂。

因此，溶液缩聚选择溶剂时要注意以下几点：

一是极性，由于缩聚反应单体的极性较大，多数情况下溶剂的极性增加有利于提高反应速率，获得高相对分子质量的聚合物；

二是溶解性，选择良溶剂，尽可能地使体系为均相反应；

三是溶剂化作用，如溶剂与产物生成稳定的溶剂化产物，会使反应活化能升高，降低反应速率；如果与离子型中间体形成稳定的溶剂化产物，可降低反应活化能，提高反应速率；

四是副反应，溶剂的引入往往会产生一些副反应，在选择溶剂时要格外注意。

溶液缩聚反应具有以下特点：

聚合反应温度比较低，常需活性高的单体，副反应少；反应平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成共沸物被带走；聚合反应一般不需要加压或减压操作，反应温度较低，生产设备简单，且对反应设备要求不高；可合成热稳定性低的产品。反应体系中使用大量溶剂，溶剂可改变单体的活性及反应速率，但增加了溶剂的回收和处理工序，使工艺控制复杂，聚合物中的残留溶剂对产品性能产生影响，生产成本高，且存在三废问题。

溶液缩聚在工业上的应用规模仅次于熔融缩聚，许多性能优良的工程塑料都是采用溶液缩聚方法合成的，如聚芳酰亚胺、聚砜、聚苯醚等。对于一些直接使用溶液的产物，如油漆、涂料等也可采用溶液缩聚。