无皂乳液聚合是聚合前不加或只加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度）的乳液聚合。

最简单的无皂乳液聚合体系由单体－引发剂－水构成。多采用可离子化的引发剂，例如阴离子型过硫酸盐和阳离子型偶氮烃基氯化铵盐。乳液由粒子表面的聚合物末端离子基团的静电作用和短链低聚物自由基终止物的表面活性作用而稳定。目前无皂乳液聚合普遍被认同的成核机理为“均相成核机理”和“低聚物胶束成核机理”，这类体系通常只能得到固含量为10％的乳液。

无皂乳液聚合消除了亲水表面活性剂的影响，使聚合物具有较好的物理化学性能、机械性能和黏结性能，可以得到高性能的涂料和黏合剂。黏结性、耐水性和耐溶剂性是乳胶膜质量的重要指标。无皂乳胶膜的高黏结性显然与聚合物－基材界面上不存在乳化剂有关，而耐水性和耐溶剂性依赖于电解质和其他低分子物质在乳胶膜中的含量。降低引发剂浓度和提高聚合反应温度，有利于降低电解质含量、提高乳胶膜的耐水性。普通乳胶膜中因含有残留的低分子乳化剂，当与水或溶剂接触时，低分子物质可能被萃取出来而使乳胶膜中留下微孔，因而降低了耐水性和耐溶剂性。无皂乳胶膜中不残留普通的乳化剂，故能够提高乳胶膜的耐水性和耐溶剂性。

另外，采用无皂乳液聚合来制备乳胶漆时，可以减少消泡剂用量。无皂乳液聚合还有利于改善涂膜光泽。无皂乳液聚合通过粒子设计，可用于制备单分散、表面清洁并带有各种官能团的聚合物粒子，在生物医学等领域具有广阔的应用前景。无皂乳液聚合研究的主要问题是如何提高乳液的稳定性和固含量。