甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合:实验原理

单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)既可以进行自由基聚合,又可以进行阴离子聚合,本实验是以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂进行自由基聚合。甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合可以制得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃。其反应如下:

聚甲基丙烯酸甲酯具有庞大的侧基,为无定形固体,最突出的特点是具有高度的透明性,比重小。故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧很多,同时又具有一定的耐冲击强度和良好的低温性能,是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。

本体聚合又称块状聚合,是在没有任何介质存在下,单体本身在微量引发剂下聚合或者直接用热与光、辐射线照射引发聚合。该方法的优点是体系组成和反应设备比较简单,成品无须后处理,产品也比较纯净,这个优点对要求透明度或电性能好的聚合物尤为重要。各种规格的板棒、管材等制品均可直接聚合而成。但是自由基本体聚合反应较难控制,这是由于本体聚合不加分散介质,聚合反应到一定阶段后体系黏度大,易产生自动加速现象,聚合反应热也难以导出,故造成局部过热,导致反应不均匀,使聚合物分子量分布加宽,产品变黄并产生气泡,从而使聚合物破损。在灌模聚合中若控温不好,体积收缩不均,还会导致聚合物光折射率不均匀且产生局部皱纹。这些弊端在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。

为了克服以上缺点,常采用分段聚合法,即工业上常称的预聚合和后聚合,先在聚合釜内进行预聚合,后将聚合物浇注到制品型模内,再开始缓慢后聚合成型,整个过程分制模、制浆、灌浆聚合和脱模几个步骤。预聚合不仅可以缩短聚合反应的诱导期,并使“凝胶效应”提前到来,以便在灌模前排出较多的聚合热,以利于保证产品质量。而且可以减少聚合时体积收缩,因为甲基丙烯酸甲酯由单体变成聚合物后密度相差甚大(前者0.94,后者1.19),因而在聚合时产生体积收缩,体积要缩小20%~22%。如果聚合热未经有效排除,各部分反应便不一致,收缩也不均匀,从而导致裂纹和表面起皱现象发生。通过预聚合可使收缩率小于12%,另外浆液黏度大,可减少灌模的渗透损失。工业生产中一般是通过降低引发剂浓度,严格控制不同阶段的反应温度,及时排出聚合热。

因此,甲基丙烯酸甲酯的本体聚合分三步进行。先将MMA用AIBN引发聚合,当转化率达到15%~20%时,将预聚物浇铸在成型模具中,进行薄层聚合或控制较低温度进行恒温聚合,当达到较高转化率时,在较高温度下进行热处理,最后得到所需形状的有机玻璃制品。

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