阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁聚合反应。阴离子聚合的单体一般是带吸电子取代基的乙烯基单体、羰基化合物和杂环化合物。阴离子聚合根据引发剂种类的不同，反应的具体操作有所差别。

以碱金属为引发剂时：为了增加碱金属颗粒的比表面积，在聚合过程中通常先把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属于非均相引发体系。

以碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物为引发剂时：以萘钠为例，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后形成配合物，再加入聚合体系引发聚合反应，属于均相引发体系。

阴离子加成引发：包括金属氨基化合物（MtNH ₂ ）、醇盐（RO ^－ ）、酚盐（PhO ^－ ）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX）等。一般先合成引发剂再加入反应体系中。如醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，再加入聚合体系引发聚合反应。

本实验是以石油醚为溶剂，以甲醇钠为引发剂，丙烯腈单体进行阴离子聚合，其反应机理如下。

链引发反应：

链增长反应：

链终止反应：

聚合反应的速率取决于单体浓度、引发剂浓度及反应温度。聚合物的分子量取决于单体浓度和引发剂浓度。