线型缩聚反应及脂肪族聚酯的合成:实验原理

低分子量聚己二酸乙二醇酯(PEA)是由己二酸与过量乙二醇进行酯化反应,生成的饱和聚酯多元醇,是合成聚酯型聚氨酯的一种羟基树脂。

PEA是一种生物降解性能良好的脂肪族聚酯树脂,结晶度低、分子链段柔软。但相对分子质量较低的PEA热稳定性能及物理机械性能较差,大大限制了其在降解材料领域中的应用。近年来,高分子量PEA已成为可降解高分子材料研究的热点之一。

聚酯类熔融缩聚反应的平衡常数 ≈4,属于平衡缩聚反应。影响聚酯反应程度和聚酯相对分子质量的因素除单体结构外,还包括反应条件(如原料配比、反应温度、压力、催化剂及反应时间等因素)。反应温度升高可以加快反应速度、缩短反应达到平衡所需的时间,并且有利于去除反应过程中所生成的小分子,使反应向聚酯生成的方向进行。但是,反应温度的确定尚需考虑原料的沸点、熔点和热稳定性。降低压力无疑有利于去除反应过程中所生成的小分子,使反应向着生成聚酯的方向进行,但压力的确定尚需考虑压力对原料配比的影响。使用催化剂可以大大加快反应速度、缩短反应时间。

延长反应时间可以提高反应程度,从而提高聚酯相对分子质量。但反应时间太长将影响聚合物的色泽和质量,并且长时间高温反应将使聚酯氧化变质,因此反应时间的长短也要适当。综上所述,合成聚酯的工艺条件要求初始反应温度不能太高,一般比单体的熔点高5~10℃,还需保证原料配比准确。随着反应的进行,聚酯相对分子质量逐步增加,物料的熔点也逐渐增高,反应温度应不断提高,但最高温度不能超过250℃。随着反应的进行,还应不断降低压力,从而在较短的时间内获得预定相对分子质量的聚酯。反应程度 、官能团摩尔比 与聚酯聚合度  之间关系如下:

本实验以己二酸和乙二醇为原料,合成低相对分子质量(2 000~3 000)的聚酯。反应式如下:

实验中通过蒸馏的方法,不断排出低分子副产物水,促使平衡向产物生成的方向移动。此时反应符合不可逆条件,有利于聚酯产物的生成。通过测定 时刻的出水量及不同时段的出水快慢,可以粗略判断平衡缩聚反应进行的程度和反应在不同阶段的速率。反应过程中,采用逐步升温的方法,目的是提高水的馏出速度,加快反应进程。

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