1 氧化
在变压器绝缘油老化的原因中，氧气是最根本的因素，即使变压器在全封闭状态下，其内部也存在微量的氧，并且氧气的溶解度较高，溶解在变压器绝缘油中的氧占有较高的比例。在氧气的存在下，变压器绝缘油不可避免地会发生氧化反应。绝缘油的这种氧化反应是通过烃基与过氧基按照自由基链式反应机理进行的。这种链式反应如不加以阻止，反应速度会越来越快，即油的劣化速度加快。这些过氧自由基或其他自由基与油品中的烃类分子进一步反应，会生成醇、酮、羧酸等氧化产物。在一定条件下，这些氧化产物之间又会进一步反应，形成稠合的高分子化合物、树脂状物质、油泥、积炭等，使油质迅速劣化变质。
氧是变压器油劣化的罪魁祸首，氧的存在是使变压器油变劣的化学反应的根源。在变压器中，氧主要来源于变压器油里的空气，当使用高真空脱气法注油时，也不能将油中的氧消除干净，尽管变压器密封性能很好，仍有一定量的氧气存在于变压器内部。同时，设备中的绝缘材料之一的纸纤维素在热的作用下而发生的劣解反应过程中也有氧的析出。油被空气中的氧氧化，生成醛、酮及有机酸等，使酸值和黏度增加。变压器油中氧分子O 2 是一个不饱和的化合物，它不需经过解离成原子而直接用整个分子去同被氧化的物质相结合而生成过氧化物。这种过氧化物是极不稳定的，它会进一步去氧化其他难以氧化的物质，这种过氧化作用发生时，氧分子中的一个链断开而生成活性基，这种活性基与其他物质接触时则发生自动氧化反应。生成过氧化物，新生成的过氧化物AO 2 可起分解作用，生成醇、醛、酮、酸。它在分解过程中既放出大量的热量（约 10.5 kJ/ mol），又能促使新的烃类发生氧化作用生成新的过氧化物，这样周而复始地使变压器油逐渐变坏变劣。
变压器油在满载运行时，油温一般达到 80 ℃，且变压器油通过储油柜和空气接触，在铜、铁等金属作为催化剂的条件下产生了氧化现象。其产物主要是有机酸及水溶性酸，以及和金属反应生成的皂、氧、氮、硫等以高分子化合物形态存在的胶质，还有在化学反应中分离出来的水分。有机酸主要是羟基酸，其化学组成较复杂，具有很高的皂化值。油的温度越高，羟基酸和它的缩合物（内酯类）产生得也越多。产生的羟基酸及内酯往往沉积在变压器的器身上，严重影响变压器的运行。
变压器油氧化后，油色变深，黏度、酸值、皂化值都变大，钠试验不合格，耐压降低，并产生油泥附着在器身和油箱上。油的老化将严重影响变压器的正常运行，如果不及时进行再生处理或换新油，变压器则将会发生故障而造成不可挽回的损失。近代解释油品烃类氧化机理有过氧化说和自由基反应说等多种理论，其中较为完善的理论是自由基反应说。自由基反应是一种链锁反应，烃类的氧化并不是烃的本身，而是烃的自由基被氧化，由此而引起氧化链的增长。
按化学动力学的概念，烃氧化时必须断开原有的 ,C—C,C—H键，这需很高的离解能。事实上，一般烃的化学键在 200 ℃或更低的温度下即可离解，从而产生一个活性很大的自由基团。它与其他氧分子反应，生成过氧化物，过氧化物再分解成几个自由基，这样循环下去，直到自由基完全消失和中断。于是，使烃类物质发生明显的氧化作用。
变压器油的氧化过程分为 3 个阶段；感应期、氧化期和钝化期。
感应期阶段是从油开始和氧接触到开始产生氧化物为止。在此阶段中，化学键发生变化较为困难和缓慢。这是因从一原始的分子分解产生自由基，就需要足够破坏一个C—H键的能量（80 ~ 100 kcal / mol），变压器油中具有高而活化能量的分子不多，再加上油中所加抗氧剂能与最初产生的自由基反应，故阻碍了整个链锁反应的进行。
感应期的长短与油精制程度、有无催化剂作用、油温高低有关。
油精制深度不够，油中含有微量杂质，容易产生自由基，而一个自由基就能引起链锁反应。另外，变压器油氧化时，如果有铜的存在，油的氧化速度将会加快。铁的活性比铜低得多，它仅是在有水存在的情况下才表现出活性来。如果铜和铁同时作为催化剂而作用于变压器油，那么，这必将比任一催化剂单独作用时的氧化速度大得多。油温高低也能影响感应期的长短，油温高，则烃类化学键的离解能越高，越容易分离出烃的自由基，油就越易氧化。
在氧化期阶段，抗氧剂失去作用，油开始氧化，逐渐生成稳定的氧化物、皂化物，低分子酸、水和油泥。这时，油色逐渐变深，开始有沉淀物产生。
钝化期阶段的氧化速度变慢。这是由于氧化期油氧化反应进行较为激烈，其中产生有类似抗氧剂的酚类，醛类氧化物，故油氧化速度比氧化期放慢。
变压器油在氧化的各个阶段，其酸值大小增减是有一定规律的，酸的析出包括多次的重复。
在感应期，因酸性氧化物聚集，故酸值增加。在氧化期，酸性氧化物到达一定数值时，加上在长期高温条件下，产生缩合物（如羟基酸的缩合物内酯等）、树脂、胶质等沉淀。虽此时油仍在受到氧化，但酸值的增长已在另一个不同的阶段明显减慢，甚至有时酸值还有减小的趋势，在钝化期，变压器油已深度氧化，此时有机酸产生沉淀，故酸值也在一定程度上表现出周期性的减小。因此，对变压器油在运行时酸值的分析，不可用一两次的测定值就作出结论，最好是在较长时间内作数次测定，做好记录，全面分析后，才确定油的氧化程度。